固体氧化物燃料电池硫化物阳极的制备与性能研究

发布时间：2019-07-16 06:57

【摘要】：固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种高效、清洁的电化学能源转化装置,它在高温下将燃料气中的化学能直接转化为电能和热能,具有非常广阔的发展前景。但是目前SOFC在商业化推进上面临一个亟需解决的问题:大部分的燃料气中都含有一定质量比的H2S,而目前研究最为成熟的以Ni-YSZ为阳极的电池在750 oC的运行条件下,只要燃料中含有0.05 ppm的H2S,其性能就会发生明显衰减。本论文的主要目的是寻找一种既能在含H2S气氛下稳定存在、同时还具有高电化学活性和催化性能的阳极,以提高电池在含硫燃料气中的稳定性。本论文的主要研究内容和成果如下:1、采用丝网印刷法在电解质支撑体表面制备了一系列不同孔隙率的YSZ电解质骨架,随后在骨架上浸渍了不同质量比的Ni作为阳极进行测试并比较。电化学测试的结果表明,使用浸渍法制备电极的最佳参数为:YSZ与淀粉造孔剂的质量比为7:3,负载在骨架上的Ni O与YSZ质量比为1.75:1。2、研究了以Mo S2为阳极的单电池和对称电池在不同气氛下的电化学性能,测试结果表明,以Mo S2为阳极的对称电池在50 ppm H2S-H2中的Rp值为3.51Ωcm2,优于在纯H2中的4.25Ωcm2,表明燃料气中H2S的存在不但不会降低Mo S2电极的性能,反而会提升Mo S2对的H2催化活性,单电池的测试同样证明了这一点。而且与对称电池测试时,极化阻抗值随着测试时间推移而增大不同的是,对单电池施加40 m A/cm2的电流,电池的电压能稳定在0.88 V,电化学性能不仅不随时间的增加而衰减,反而测试结束后单电池的最大功率密度(50.3 m W/cm2)甚至略高于测试前(45.2 m W/cm2),表明Mo S2作为SOFC单电池的阳极可以稳定存在于以50 ppm H2S-H2为燃料气的测试条件下。3、在以Mo S2为电极的基础上,采用水热法制备了具有钴镍黄铁矿结构的(Co,Ni)9S8和Co9S8,并分别与Mo S2混合作为SOFC的阳极。XRD图谱表明,水热法制备的(Co,Ni)9S8含有少量的Ni3S2杂质,Co9S8产物则为单一相。而无论是(Co,Ni)9S8还是Co9S8,与Mo S2混合作为阳极后都表现出了优异的电化学性能,实验结果显示:在850°C、50 ppm H2S-H2气氛下单电池的最大功率密度分别达到了104.5 m W/cm2和160.1 m W/cm2,均优于纯Mo S2作为阳极时,而且通过优化电极的结构还能进一步提高电池的性能。进一步研究发现,虽然加入Mo S2能提高阳极的烧结温度,但是Mo S2的电化学活性明显小于钴镍黄铁矿,因此混合物中Mo S2所占的质量比越低,混合物的电导率越高,极化阻抗也越小。4、采用丝网印刷法先将电解质骨架高温烧结在电解质支撑体上,再在骨架上负载阳极,从而达到降低阳极烧结温度的目的。单电池测试表明单独使用Co9S8作为阳极,在750°C、50 ppm H2S-H2气氛下最大功率密度可以达到169.3 m W/cm2;对称电池测试表明Co9S8阳极甚至在650°C也具有一定的电化学活性。通过水热法合成了一系列的Co9S8并进行比较,发现改变水热合成的参数会对产物的形貌造成一定影响,但是反应生成的物质组成没有发生改变,因此对于制备电极而言没有太大的影响。5、采用水热浸渍法,将带有多孔骨架的电解质片放入水热釜中,使水热反应和浸渍过程同步进行,可以得到颗粒更加细小、分布更加均匀的阳极,因而具有更高的电化学活性。在650°C、50 ppm H2S-H2气氛下水热浸渍法制备的对称阳极Rp值仅有0.34Ωcm2,远小于丝网印刷法制备的2.69Ωcm2。水热浸渍法制备的Co9S8是一种在中温条件也具有高电化学和催化活性、耐H2S的SOFC阳极。虽然改变水热参数对于热处理后产物的形貌没有明显效果,但是可以改变每次水热后浸渍在骨架上Co9S8的质量,因此采用提高水热反应温度、增加反应物浓度等手段能减少水热反应的时间和水热循环的次数,提高实验的效率。
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图片说明：图 1-1 几种发电装置输出功率与效率的关系 1-1 Relationship between power and efficiency for several power generatio之下，太阳能、风能、潮汐能发电设备受到客观条件的限制，位置，而且不能无时无刻地发电；核能发电虽然效率高，但是，一旦出现故障，造成的后果无法想象，切尔诺贝利和福岛等[24-26]。未来实现氢气经济的关键技术之一，燃料电池绿色并且高效的。料电池分类表 1-1 燃料电池种类Table1-1 Types of fuel cells 电解质工作温度(°C)启动时间发电固体氧化物 YSZ 500-1000 数十分钟至数小时> 40
文内图片：燃料电池的发展历史Figure1-3Historyoffuelcells相比之下，SOFC的历史同样较为久远

燃料电池的发展历史Figure1-3Historyoffuelcells相比之下，SOFC的历史同样较为久远

图片说明：博士学位论文地使其用于阿波罗系列太空飞船；Bacon 希望使用常规金属、在非腐蚀条件下提高燃料电池的输出效率，他于 1959 年组装出了用于电焊的 5 千瓦级别电池组和用于电动车的 15 千瓦电池组，燃料利用效率达到了 60%[62]；1960 年，，科学家G. H. J. Broers和J.A.A. Ketelaar以碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾的混合物为电解质，浸渍在烧结的氢氧化镁多孔板上得到 MCFC，650°C 时可以稳定运行六个月[63]；从 80 年代中期开始，美国、加拿大和日本政府进一步加大了对燃料电池项目研发的投入。
【学位授予单位】：中国矿业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TM911.4

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