镍基催化剂对尿素电氧化的催化作用及直接尿素—过氧化氢燃料电池性能的研究

发布时间：2019-10-21 19:22

【摘要】：燃料电池不受卡诺循环限制,是一种高效清洁的发电技术。直接尿素燃料电池是以工业尿素、人畜尿液和含脲废水中的尿素直接作为燃料的新型燃料电池,通过这种燃料电池可实现发电和净化污水的双重目的。目前,直接尿素燃料电池的性能仍明显低于其他类型的燃料电池,主要是由于尿素电氧化反应存在起始氧化电位过高、催化剂稳定性较差等问题。本论文从尿素电氧化催化剂的设计和制备、电极反应动力学、催化反应机理等方面开展研究,以期提高直接尿素燃料电池的性能。分别采用径迹刻蚀的聚碳酸酯模板法和动态氢气模板法制备了三维镍或镍-钴纳米线阵列电极、泡沫镍负载三维多孔镍或镍-钴电极,并研究了两种电极对尿素电氧化的催化性能,探讨了尿素电氧化的反应机理。同时,以过氧化氢为氧化剂,组装了新型直接尿素-过氧化氢燃料电池(Direct Urea-Hydrogen Peroxide Fuel Cell,DUPFC),并考察了电池性能,主要内容如下:采用低熔点合金作为聚碳酸酯模板(PC模板)的导电层,通过恒电流沉积法在PC模板的孔道内和表面上电沉积镍制备了一体化的三维镍纳米线阵列电极,利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜对该电极进行表征,发现电极由镍平板支撑体和镍纳米线阵列两部分构成,支撑体厚度约为130 μm,纳米线长度约为6 μm,直径约为70 nm。一体化的结构避免了碳支撑体和粘结剂的使用,使其在强碱性体系中参与反应时更加稳定。不仅如此,开放的三维纳米线阵列结构还有利于促进反应物和产物传质过程。然后比较了通过不同的电化学方法得到的三维镍纳米线阵列电极和镍平板电极的真实表面积和活性面积,并研究了尿素和过氧化尿素三种燃料在镍纳米线电极和镍平板电极上发生电氧化的行为。与镍平板电极相比,镍纳米线电极展现了更优异的电催化性能。催化尿素、过氧化尿素电氧化时,镍纳米线电极的表观电流密度分别是镍平板电极的4.89、4.38倍。在镍纳米线电极表面,尿素电氧化的起始氧化电位高达0.25 V vs.Ag/AgCl,与Ni(OH)2/NiOOH转化反应的起始氧化电位相同,说明尿素在镍电极上电氧化反应为E-C耦合机理。镍纳米线电极与镍平板电极结构的差异性,使得前者的起始氧化电位出现小幅度降低,氧化峰电流密度大幅度升高。通过改变镀镍液中硫酸镍与硫酸钴的摩尔比来制备不同钴含量的三维镍-钴纳米线阵列电极。分别测试当硫酸镍与硫酸钴的摩尔比为10:0、9:1、7:3和5:5时,对应的Ni 10、Ni 9、Ni 7和Ni 5电极在单电极体系中的电催化和全电池体系中的电输出性能。通过比较单电极测试时的起始氧化电位和氧化电流密度、全电池测试时的开路电位、放电电流密度和功率密度来选择最佳钴含量的镍-钴纳米线阵列电极。结果表明当使用Ni 9电极时,尿素电氧化的氧化电流密度达到最大值,为380 mA cm-2,起始氧化电位相对较低,为0.19 V。然后以最优的镍-钴纳米线阵列电极为DUPFC的阳极来优化阳极液的配比,并在最佳配比下测试DUPFC的稳定性能,发现当硫酸镍与硫酸钴的摩尔比为9:1时,镍-钴纳米线阵列电极具有最优的电催化性能和电池电输出性能。当阳极液配比为9.0 mol L-1 KOH和0.33 mol L-1 CO(NH2)2时,电池的开路电压达到0.92 V,放电电流密度为50 mA cm-2,峰功率密度高达7.4 mW cm-2。采用动态氢气模板法制备泡沫镍负载三维多孔镍-钴(Ni-Co@Ni foam)电极。对Ni-Co@Ni foam电极进行材料表征和循环伏安测试可知,当电沉积溶液中氯化镍与氯化钴的摩尔比为 10:0、8:2、5:5、2:8 和 0:10 时,对应的 Ni 10、Ni 8、Ni 5、Ni 和 Ni0电极具有不同的形貌、结构和钴元素含量,从而使电极的真实表面积和Ni(OH)2/NiOOH转化反应的起始氧化电位也不同。测试结果表明Ni 10、Ni 8、Ni 5、Ni 2和Ni 0电极的沉积物中的钴含量分别为0%,19.85%,49.17%,79.02%和100%,真实表面积分别为71.50,234.50,461.50,621.67 和 44.50 cm2。然后对比了不同 Ni-Co@Ni foam 阳极、不同配比的阳极液和不同的流速时DUPFC的电输出性能。发现当阳极为Ni 2电极,阳极液的配比为7.0 mol L-1 KOH和0.5 mol L-1 CO(NH2)2,流速为15 mL min-1时电池表现出最优异的放电性能,此时DUPFC的开路电位为0.83 V,峰功率密度达到17.4 mW cm-2,放电电流密度为90 mAcm-2。另外还测试了以人类尿液为燃料的直接尿液-过氧化氢燃料电池的电输出性能,该电池的开路电压为0.8 V,峰功率密度高达7.5 mW cm-2,实验结果表明尿液也是一种有前景的燃料,通过DUPFC装置可以变废为宝。采用交流阻抗法研究了尿素在镍电极表面电氧化的机理。改变电极电位后交流阻抗曲线表现出不同的特征,通过判断Nyquist半圆弧的个数和特征频率得到尿素电氧化反应存在着间接的E-C过程和直接电氧化过程。然后建立尿素电氧化的反应模型,结合交流阻抗测试、循环伏安测试和计时电流测试的结果,得到如下结论:当Nyquist半圆弧处于第一象限时,尿素氧化反应为速率控制步骤;当Nyquist半圆弧处于第二象限时,CO2的脱附反应为速率控制步骤;当Nyquist半圆弧存在感抗行为时,尿素氧化反应与CO2脱附反应的速率相当。尿素电氧化反应产生CO2在电极表面的覆盖导致电极稳定性能下降。另外研究了不同KOH浓度时交流阻抗曲线的特征,表明KOH的浓度也会影响尿素电氧化反应的速率控制步骤。
【图文】：

燃料电池,工作原理,阳极端,阳极

逡逑１．３燃料电池的类型及比较逡逑如图１．２所示，各种类型的燃料电池主要由阴极、阳极及电解质组成。阳极端的电逡逑氧化反应与阴极端发生的电还原反应存在着标准电极电位差，，电子从阳极向阴极流动产逡逑生电能。以氢－氧燃料电池为例，阳极端的电氧化反应为氢气电氧化生成氢离子（式（１．１）），逡逑ＡＦＣ邋ＰＥＭＦＣ邋ＰＡＦＣ邋ＭＣＦＣ邋ＳＯＦＣ逡逑Ｏｘｉｄａｎｔ逦0２邋Ｏｚ邋Ｈ２０邋０２逦Ｈ２０邋Ｃ０２逦０２逦０２逡逑Ｃａｔｈ0ｄｅ邋：■？邋ｌ邋ｌ邋ｆ邋ｌ邋ｌ邋ｌ邋ｌ逡逑ＯＨ—邋丨逦丨逦ｃｏ３邋－逦ｏｆ逦：／．逡逑Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ逦｜逦｜逦p何哄澹溴义希村危龋危龋危戾危卞危殄澹龋儒义希惧危诲五五五邋五澹撸摺邋邋危靛危橐唬卞义蟝Ｉ邋g邋ggＩgｒ逡逑Ａｎｏｄｅ逦．．．．．，逡逑■邋■■■■■逦＿ＲＨＩＲｐＲ逡逑Ｈ邋ＨＯ邋Ｈ逦？逦Ｈ２０邋Ｈ２邋Ｈ２０逡逑Ｆｕｅｌ逦２逦Ｈ２逦Ｈ２邋ＣＯ邋Ｃ０２邋ＣＯ邋Ｃ０２逡逑图１．２．各类燃料电池的工作原理［１４）。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２．邋Ｔｈｅ邋ｉｎｎｅｒ邋ｗｏｒｋｉｎｇｓ邋ｏｆ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｔｙｐｅｓ邋ｏｆ邋ｆｕｅｌ邋ｃｅｌｌｓ［１４】．逡逑４逡逑

全氟磺酸膜,分子结构式,供应商,种类

由于质子交换膜燃料电池（ＰＥＭＦＣ）工作温度较低（３０－１００邋°Ｃ），所以启动迅速［１７’１８］。逡逑ＰＥＭＦＣ被认为是燃烧式发动机和一次、二次电源最为可靠的替代品。ＰＥＭＦＣ常用逡逑Ｎａｆｉｏｎ？和Ｄｏｗ？等全氟磺酸膜作为电解质隔膜（图１．３）。全氟磺酸膜的化学结构式如图逡逑１．３所示，其骨架是聚四氟乙烯，骨架中的碳原子与全氟化聚乙烯酿基侧链相连。侧链逡逑最末端是磺酸基团，磺酸基团中的氢离子可在电解质膜中发生迁移，因此全氟磺酸膜为逡逑氢离子（质子）导体。ＰＥＭＦＣ的电催化剂可喷涂在膜的表面，形成膜电极系统（ＭＥＡ），大．逡逑大简化了电池组装工序，然而电解质膜自身负担加重，水处理与热传导问题也随之而来。逡逑ＰＥＭＦＣ电解质为酸性，这种体系决定了其催化剂只能懫用稳定的贵金属，如铂、钯、逡逑金等。由于贵金属价格昂贵，使得ＰＥＭＦＣ的成本高于ＡＦＣ的成本［１８］。逡逑５逡逑
【学位授予单位】：哈尔滨工程大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TM911.4;O646;O643.36

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