具有自呼吸阴极的可见光响应光催化燃料电池中的传质和产电耦合特性及性能强化

发布时间：2019-10-23 00:01

【摘要】：随着社会的快速发展,化石能源日益枯竭所导致能源危机和环境污染成为全世界所面临的两大严重问题,尤其是水污染问题日益突出。因此,寻求清洁能源,发展清洁高效的废水资源化利用技术具有重要意义。光催化燃料电池技术是近年来新兴的一个研究方向,它融合了半导体光催化技术和燃料电池技术的优点,可以有效利用太阳能,通过光电化学反应直接将有机废水中的化学能转化为电能,同时起到降解废水的功能。因此,光催化燃料电池可以实现处理废水同时产电,这不仅有利于缓解当前面临的能源危机,还能控制环境污染。光催化燃料电池的阳极使用半导体材料替代了传统燃料电池中的贵重金属催化剂,这大幅降低了燃料电池的成本。另外,光催化燃料电池阳极的半导体光催化反应能够降解大部分的有机污染物。同时,光催化燃料电池还具有产物无污染,操作条件简单等优点,因而受到了广泛的关注。光催化燃料电池是一个耦合光/电/化学反应的物质传输、光传输和光生电子-空穴分离及迁移的复杂过程,而这都与光阳极的结构和反应器的设计密切相关,进而影响电池的产电特性。虽然光催化燃料电池已经被广泛研究,但对其中的传输和产电的耦合特性还不明晰,依然还存在着很多问题亟待解决,如光能利用率低、光电流密度低、输出功率密度低、电子-空穴复合严重等。针对以上问题,本文首先构建了具有自呼吸阴极和可见光响应光阳极的光催化燃料电池,既强化了氧气传输又提高了光能利用率;基于该电池,对电池的传质和产电耦合特性进行了研究;并从电池和光阳极的结构设计出发,提出新型的光阳极和微型光催化燃料电池,强化电池的产电性能。研究内容主要包括:(1)研究了该电池在不同的电解液环境和利用不同种类的有机废水作为燃料时的产电性能。(2)研究了光催化燃料电池阴阳两极各自的极化特性,考察了运行参数(包括燃料浓度、电解质浓度、光照强度和氧气浓度)对于电池光阳极和阴极各自性能的影响规律及其对电池整体产电性能的作用规律。(3)提出了一种三元CdS-SiO_2-TiO_2复合结构光阳极,研究了该复合光阳极的光电化学性能。(4)提出了一种由TiO_2纳米晶体层、TiO_2微孔层和TiO_2大孔层组成的新型梯度孔结构光阳极,研究了该光阳极的光电化学活性和光催化活性,并探究了该光阳极中光传输和质量传输对光电化学反应的影响机制。(5)提出了一种新型的基于光微流体技术的光催化燃料电池,研究了该电池的产电和废水降解特性;提出了一种新型内置玻璃纤维丝的光微流体反应器,研究了底物传输特性及其与光催化反应的耦合特性。主要研究成果如下:(1)构建了具有自呼吸阴极和可见光响应阳极的光催化燃料电池,研究了该电池在不同的电解液环境和利用不同种类的有机废水作为燃料时的产电性能。研究发现在碱性环境中,由于电极的反应速率和电荷传输都得以提高,同时碱性环境会抑制光敏化剂的光分解,所以光催化燃料电池在碱性环境中的产电性能明显高于中性环境。而且光催化燃料电池在利用多种醇类和糖类物质作为燃料时都表现出了良好的产电性能,当使用甲醇和葡萄糖作为燃料时获得了最佳的产电性能。这说明当电池使用分子结构越简单、碳链长度越短的有机物作为燃料时,其获得的产电性能越好。此外,该电池在处理多种实际废水产电时也获得了令人满意的性能。(2)利用三电极体系,研究了光催化燃料电池阴阳两极各自的极化特性,考察了运行参数对于光阳极和自呼吸阴极各自性能的影响规律。研究发现当燃料浓度从1%增加到10%时,光阳极的性能由于传质能力的增强而提高,阴极的性能由于混合电位的增加而下降。然而,由于电池的整体性能主要受光阳极影响,光催化燃料电池整体性能随燃料浓度的增加而得以提升。当燃料浓度进一步提高到40%时,离子电导率减小,导致电池的电压下降。对于电解质浓度的影响,电池的性能随着电解质浓度的增加而提高。这主要是因为电解质浓度的增加可以提高光阳极和阴极的反应动力学,同时提高离子电导率。此外,光照强度会严重影响光阳极的电位。较高的光强会在阳极产生更多的电子-空穴对,从而加速光电化学反应速率。而氧气浓度会影响阴极的电位。增加氧气浓度可以促进阴极氧还原反应,从而提升电池的性能。(3)提出了一种新型Cds-SiO_2-TiO_2三元复合结构光阳极来提升电池的光电化学性能。在Cds-SiO_2-TiO_2复合体系中,Cds颗粒一方面可以提高光阳极的可见光吸收性能,另一方面也有助于光生电子在复合电极内部的快速传递。而在TiO_2颗粒之间掺杂一定量的绝缘体SiO_2颗粒,可以抑制电子-空穴的复合。另外,SiO_2纳米颗粒还具有良好的物理吸附特性,可以吸附更多的Cds光敏化剂,从而提高光电流密度。另外,也研究了SiO_2含量对Cds-SiO_2-TiO_2复合结构光阳极性能的影响。研究表明随着SiO_2含量从2%增加到10%时,光阳极性能提高,然而当继续增加SiO_2含量到30%时,光阳极性能反而大幅下降。(4)不同于传统的只有单一孔结构的TiO_2光阳极,提出了具有梯度孔结构光阳极。因为梯度孔催化层结构可以有效增强质量传输和光传输能力,减小电子传输阻力,抑制光生电子-空穴对的复合,使得的光电化学性能和对亚甲基蓝的光催化降解性能都有了大幅提升。另外,研究了pmma造孔剂与TiO_2催化剂的比例对梯度孔结构光阳极性能的影响,结果表明随着pmma/TiO_2从1:5上升到1:1时,光阳极性能提高,然而当继续增加pmma/TiO_2到2:1时,光阳极性能反而有所下降。(5)提出了基于光微流体技术的微型光催化燃料电池,该结构不仅可以可以强化质量传输,还可以强化光传输并使光分布更均匀。结果表明,基于光微流体技术的微型光催化燃料电池具有良好的产电性能和废水降解性能,其对亚甲基蓝的最大降解效率可达到83.9%。为进一步提高光微流体光催化燃料电池的传质能力,提出了一种新型内置玻璃纤维丝的光微流体反应器,其中TiO_2催化剂负载于玻璃纤维丝表面。相比于传统平板式光微流体反应器,内置玻璃纤维丝的光微流体反应器可以强化传质和缩短光程,从而提高亚甲基蓝的光催化降解效率,其降解效率可以提升40%左右,而且其反应速率提高了2到3倍。内置玻璃纤维丝的光微流体反应器除了具有较高的传质能力外,它独特的催化剂负载方式还可以进一步扩大光微流体反应器的比表面积。
【图文】：

乙醇作为燃料为例，PFC 的工作原理如图1.1 所示。光催化剂在光照的激发下产生光生电子-空穴对，即光生电子(e-)和具有强氧化性的空穴(h+)，空穴还会与电极表面的水分子或者氢氧根离子发生反应生成羟基自由基，羟基自由基也具有强氧化性。在空穴和羟基自由基的共同作用下，废水中的有机物通过光电化学反应被氧化分解为 CO2和质子，同时在有机物分解的过程中会释放出电子。阳极发生的反应如式（1.1）和（1.2）所示：TiO2+ hv → h++ e-(1.1)C6H5OH + 11H2O + 28h+→ 6CO2+ 28H+(1.2)电子通过外电路传递到阴极，在阴极与氧气和水发生电化学还原反应生成 OH-，OH-又通过离子交换膜传输到阳极参与阳极的反应。因此，这是一个典型的耦合光电化学反应的流动与传递过程。阴极发生的反应如式（1.3）所示：28H++ 7O2+ 28e-→ 14H2O (1.3)

作过程绿色环保，处理过程不会产生二次污染；（4）PFC 使用半导体材极催化剂，取代了传统燃料电池中的阳极贵金属催化剂，大幅降低了燃成本；（5）与传统的燃料电池和微生物燃料电池相比，PFC 可以利用大于废水中的有机物作为燃料，这克服了传统燃料电池和微生物燃料电池类具有选择性的限制；（6）PFC 的设备装置简便，反应条件温和且操作方，，PFC 在废水处理和可再生能源开发中具有非常广阔的发展前景。2 半导体光催化机理①半导体光催化剂的能带结构半导体材料是指其导电性介于绝缘体与导体之间的一类物质。半导体材能作为催化剂，与其自身的光电特性有关。这是由于半导体材料具有能其半导体催化剂的能带结构由填满电子的低能价带(VB)和空的高能导带，在价带和导带之间存在着禁带[39]。价带和导带的能量差通称为禁带宽度带隙。半导体材料的光吸收阈值（λ）与禁带宽度有着式（1.14）的关系λ (nm) = 1240/Eg (eV)
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TM911.4


本文编号：2551840