二维电催化材料的理论研究与设计

发布时间：2020-03-18 13:58

【摘要】：电化学能量转换,包括电解水制氢、CO_2的电催化还原以及电化学固氮等等,能够实现能源和化学品的可持续、清洁生产。高效的电催化剂是这一技术实际应用的关键问题。尽管过去的几十年中,科研工作者们为此付出了巨大的努力,然而至今为止,仍然没有一种催化剂能够满足商业化应用的需求。层状的二维材料由于比表面积大、电荷转移效率高、力学性能优异、价格低廉以及易于调制等诸多优势,在众多类型的催化剂中脱颖而出。另外一方面,随着计算机性能的不断提升以及相关理论和数值算法的飞速发展,基于第一性原理的计算在科学研究中,包括催化剂的搜索与设计,扮演着越来越重要的角色。本论文采用第一性原理计算,基于二维材料,研究和设计用于电化学能量转换的高性能电催化剂,主要研究内容包括以下几个方面:(1)具有高活性位点密度、高析氢反应催化活性的二硫化钼纳米线。MoS_2是一种有望取代贵金属Pt的析氢反应电催化剂。然而,活性位点集中在边缘、Tafel反应势垒高,导致这类催化剂的活性位点密度低、Tafel斜率高。这些问题制约着MoS_2在电解水制取氢气中的实际应用。根据结构和成键分析,我们发现高的Tafel势垒实际上是由于相邻两个吸附的H原子之间距离(d_(H-H))较大。而实验上最新合成的以Au(755)面为模板的MoS_2纳米线具有非常小的d_(H-H),因此可能具有以往报道的所有MoS_2催化剂中最高的催化活性。通过计算,我们验证了这一猜想。MoS_2纳米线催化析氢反应时,氢气的析出势垒仅为0.49 eV,不仅远远低于其他的MoS_2催化剂(约为1.50 eV),甚至比金属铂(0.80 eV)还要低。因此这一体系可能具有比铂更高的析氢反应催化活性。通过将Au(755)替换为非贵金属衬底,如Ni(755)和Cu(755)等,纳米线的高活性能得以保持。(2)基于简单活性描述符筛选和设计超高析氢反应催化活性的MXenes。MXenes是一类新型的二维层状材料,具有超大的比表面积以及优异的热稳定性。在其实验制备过程中,总能观测到H_2的不断产生。这些现象和性质表明,MXenes可能具有很高的析氢反应催化活性,而到目前为止,并没有相关的报道。通过理论计算,我们发现Ti_2CO_2和W_2CO_2具有很高的催化活性。根据分子轨道理论,我们提出活性位的电荷转移可以作为析氢反应催化活性的描述符。通过分析10种单金属MXenes的计算结果,我们验证了这一描述符的可靠性。利用这一描述符,我们非常高效的从90种双金属MXenes中筛选出TiVCO_2这一具有超高析氢反应催化活性的体系。而对于V_2CO_2这类与H结合太强的体系,我们提出可以通过在表面引入过渡金属助剂来调节其催化活性。由于金属与表面氧原子之间的电荷转移,会削弱氢与表面氧的结合强度,从而提高体系的催化活性。而通过控制金属助剂的种类、覆盖度等,可以对体系的催化活性进行有效的调控。(3)基于硼单层的“单原子多功能”催化剂的设计。单原子催化剂能够实现金属原子的100%利用,同时还具有非常高的催化选择性和活性;多功能催化剂与单功能催化剂相比,往往具有更高的活性以及更低的成本。因此单原子多功能催化剂具有十分重要的经济效益和科学价值。硼单层独特的结构(由多电子的三元环和缺电子的六元环组成)使其可能是一种很好的单原子催化剂的载体。同时,我们的理论研究表明,最新合成的二维硼单层具有优异的析氢反应催化活性。基于此,我们设计了一个用于水全分解的单原子、双功能催化剂(Ni_1/β_(12)-BM)以及一个CO_2捕获、活化、转换一体化的单原子多功能催化剂(V_1/β_(12)-BM)。Ni_1/β_(12)-BM对析氢反应和析氧反应均有着很高的催化活性,过电位仅为0.06和0.40 V,因此可以实现水的全分解。这也是首次提出单原子、双功能催化剂‖这一概念。此外,根据已有的实验结果,我们为这一催化剂设计了一条可能的合成路径。V_1/β_(12)-BM与CO_2之间大量的电荷转移可以将捕获的CO_2活化为CO_2~ 。CO_2~ 可以被有效地还原为CH_3OH,决速步的的势垒仅为1.04 eV。在此过程中,由于空间位阻效应,H_2O的吸附能够使得反应中间体与氢源的距离显著降低,从而降低反应势垒。(4)固氮催化剂的高通量搜索与理性设计。N_2的电催化或者光催化还原有望实现NH_3在室温下的绿色、可持续生产。在这个过程中,一个有效的催化剂至关重要,而这至今仍然是一个巨大的挑战。通过对NRR过程中各反应中间体的相对稳定性的分析,我们发现N_2和NH_2的氢化是整个反应过程中的关键步,决定着催化剂的性能,从而提出了一种普适、高效、精确的两步筛选法用于N_2还原催化剂的搜索。基于此,我们对N掺杂石墨烯负载的单原子催化剂进行了高通量筛选,从540种体系中最终筛选出10种高效的固氮催化剂。其中,单个W原子与三个C原子配位(W_1C_3)具有最高的催化活性,其起始电位低至0.25 V。此外,根据N_2捕获与活化过程中,电子接受?反馈‖这一概念,我们设计了一个非金属单原子催化剂,B修饰的g-C_3N_4(B/g-C_3N_4),用于N_2的还原。B/g-C_3N_4能够有效地还原气态的N_2,起始电位仅为0.20 V,是目前所有文献报道的最低值。
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随着全球人口的持续增长，能源需求的不断增加以及环境问题的日益严重，能源学品的可持续、清洁生产因此引起了全球范围的广泛关注。一种极具前景的策略就化学能量转换，它是利用电化学的方法将大气中一些分子转换为价值更高的产物。，电解水制取氢气和氧气，其中氢气被视为下一代清洁能源的最佳候选之一；将二碳还原得到碳氢化合物，不仅能够降低大气中二氧化碳的含量，缓解温室效应等环题，所得到的碳氢化合物也可以用于燃料、日用化学品、精细化学品以及高分子、制品的原料等等；氮气电化学还原合成氨气，与工业上所采用的高能耗的 Haber-Bos相比，，具有低能耗、无污染等诸多优势（图 1.1）。在这些过程中，催化剂扮演着重要的角色，能够增加反应速率、提高反应效率、加强反应的选择性。因此，在过几十年中，电催化剂的研究与设计成为了研究热点之一。其中，层状的二维材料由表面积大、电荷转移效率高、力学性能优异、价格低以及易于调制等诸多优势，而泛研究用于电催化领域。然而，目前为止，仍然没有一种催化剂能够达到商业化应要求，电催化剂的研究与设计依然任重道远。在本章中，我们主要对电催化剂的研发展以及二维材料在电催化中的应用做简单介绍，最后概述本文的主要内容。

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环境的应用要求。因此，氢气被视为下一代清洁能源的多制氢的方法中，最具潜力的途径之一。它是利用新能、潮汐等，所产生的富余电能，采用电化学的方法将水分H2O → H2+ 1/2O2槽中，其结构如图 1.2 所示，主要由电解液和两个电极气和氧气，因此阴极反应和阳极反应分别称为析氢on，HER）和析氧反应（Oxygen Evolution Reaction，O氧气所发生的具体反应取决于具体的环境，在酸性电解为：： 2H++ 2e → H2： H2O → O2+ 2H++ 2e 性电解液中，两个半反应分别为：： 2H2O + 2e → H2+ 2OH ： 2OH → O2+ H2O + 2e
【学位授予单位】：东南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ116.2;O646.5

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