新型磷化物基非贵金属制氢光催化助催化剂的研究

发布时间：2020-03-24 02:40

【摘要】：能源危机与环境污染已成为中国乃至全球都面临的重大挑战。采用太阳能光催化分解水获取氢能是解决能源危机与环境污染问题的一种有效途径。单纯的光催化剂由于颗粒表面没有足够的活性位点、产生的光生电子与空穴对不能有效地分离,因此光催化产氢活性较低。负载贵金属助催化剂可以促进光生电子与空穴对的分离,增加活性位点数量,能够大大提高了光催化剂的光催化产氢活性。但由于资源匮乏、价格昂贵,限制了贵金属助催化剂的广泛应用。本论文尝试开展磷化物基非贵金属助催化剂的研制,通过实验筛选出几种高活性非贵金属磷化物基助催化剂,如WP,Fe_xCo_(1-x)P,NiCoP等,大幅提高硫化镉光解水制氢的活性与稳定性。主要得到以下研究成果:(1)采用湿化学法合成出WP纳米颗粒,随后采用球磨方法将合成的WP纳米颗粒负载到商业CdS表面,形成WP/CdS复合光催化剂。所制备的WP/CdS复合光催化剂表现出了很高的可见光分解水制氢活性。当CdS表面负载4.0 wt.%的WP时光解水制氢活性最高,约为纯CdS制氢活性的11.67倍。电化学分析表明WP具有很高的电解水制氢性能,并且WP/CdS复合材料界面间存在有效的电荷传递。这些结果表明WP是一种优良的制氢光催化助催化剂,将其负载与光催化剂表面,可以大幅提高硫化镉光解水制氢活性。(2)采用化学共沉淀的方法合成出三元Fe_xCo_(1-x)P纳米颗粒,通过机械搅拌的方法将其负载到商业CdS表面形成Fe_xCo_(1-x)P/CdS复合光催化剂。制备的Fe_xCo_(1-x)P/CdS复合光催化剂表现出了很高的可见光分解水制氢活性。研究发现,当Fe与Co的比例为4:6时光解水制氢活性最高,大约是纯CdS的5.85倍,达到了Pt/CdS的75.8%。Fe_xCo_(1-x)P纳米颗粒的电化学分析表明Fe_xCo_(1-x)P具有很高的电解水制氢性能,并且Fe_xCo_(1-x)P/CdS复合材料界面之间存在有效的电荷传递。这些结果表明三元Fe_xCo_(1-x)P纳米颗粒是一种高效稳定的制氢光催化助催化剂,将其负载到光催化剂表面可以大幅提高光解水产氢活性。(3)采用水热的方法一步合成出三元NiCoP纳米颗粒,用乙醇蒸发的方法将其负载到商业CdS表面形成NiCoP/CdS复合光催化剂。超声剥离之后的NiCoP/CdS复合光催化剂表现出了很高的可见光分解水制氢活性。研究发现,超声剥离之后的NiCoP/CdS的光解水制氢活性是超声剥离前的1.62倍,是纯CdS的10.86倍,甚至达到了Pt/CdS的96%。NiCoP纳米颗粒的电化学分析表明NiCoP具有很高的电解水制氢性能,并且NiCoP/CdS复合材料界面存在有效的电荷传递。这些结果表明三元NiCoP纳米颗粒是一种可以替代贵金属Pt的高效稳定的制氢光催化助催化剂,将其负载到硫化镉表面大幅提高了光解水产氢活性。
【图文】：

示意图,光解水,制氢,反应机理

上海电力学院硕士学位论文穴。受到光激发的电子和空穴迁移到半导体光催化剂的表反应。电子带负电，具有还原能力，与水中的氢离子结合产具有氧化能力，与水中的氢氧根离子结合产生氧气。水是其分解产生氢气和氧气是一个吉布斯自由能减小的非自发准状态下，，将 1 摩尔的水分解为氢气和氧气，需要 237 kJ光催化分解水产氢，半导体光催化剂的禁带宽度至少大于

原理图,分解电位,相对关系,半导体材料

图 1-2 部分半导体材料的导带和价带位置及与水的分解电位之间的相对关系[1]1.2.3 提高半导体光催化剂活性的途径光催化剂虽然具有无毒无害等优点，但是能量利用率低，活性不高等缺点限制了光催化制氢的广泛应用，因此需要寻找改进方法，提高光催化制氢活性。常见的提高光催化制氢活性的方法有以下几种。(1)金属离子掺杂；(2)非金属离子掺杂；(3)光敏化；(4)复合半导体；(5)助催化剂1.3 助催化剂的研究进展1.3.1 助催化剂原理纯的半导体光催化剂在光解水过程中的光催化活性很低，要提高半导体催化剂的光催化活性，可以在半导体上负载助催化剂从而提高催化剂的光催化活性。在半导体光催化剂上负载助催化剂的原理图如下图 1-3 所示。在光催化分解水过程中，光照射到半导体催化剂上产生电子和空穴，光生电子与空穴分离，通过迁
【学位授予单位】：上海电力学院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ116.2

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