选择性离子取代合成掺杂的氮化碳及光催化性能研究

发布时间：2020-04-01 07:08

【摘要】：能源危机和环境污染是人类社会可持续发展中所面临的两个重大战略问题。只有发展清洁能源和可再生能源,才可以从根本上解决化石能源如煤、石油、天然气等的日益枯竭以及在使用过程中带来的一系列环境问题。光催化过程能将太阳能转变为化学能,通过光催化氧化还原反应以实现水的分解,降解、矿化环境毒素,具有稳定、高效、无污染等优点。而空穴电子利用率低,激子易失活和太阳光利用范围窄是传统光催化材料(如TiO_2等材料)的弊病。因此,新型光催化材料的研究与开发变得迫在眉睫。g-C_3N_4作为一种新型的非金属可见光催化剂,具有独特的电子结构、可见光催化活性、化学与热稳定性好、无毒且制备简易、成本低廉等特点。但g-C_3N_4的光致电子-空穴对复合率较高,比表面积小,导致其光催化活性受到限制,故通过适当的方式对光催化剂进行有效改性来提高其光催化活性,开发可见光响应、高效和稳定的光催化材料成为目前的研究重点。本论文研究工作中,采用选择性离子取代法制备了不同阳离子掺杂的g-C_3N_4样品并对其形貌进行了有效调控,得到了纳米棒组成的碳化氮纳米管。在此基础上研究了产物的光催化分解水制氢及光电性能,并对光催化性能增强的的机理进行了探索。主要研究内容和结论归纳如下:(1)运用离子取代法成功合成了阳离子(Mn~(2+)、Cu~(2+))掺杂的g-C_3N_4光催化材料。制备出的样品为大比表面积(266.6761m~2/g、116 m~2/g)、具有丰富介孔的管状形貌。由于增强的光吸收能力及有效的载流子分离与传输效率,产物表现出优异的光催化产氢性能。当Mn掺杂含量为0.5wt.%时,光催化产氢效率为1685μmolh~(-1)g~(-1),是纯氮化碳样品的4倍;当Cu掺杂含量为0.05wt.%时,光催化制氢效率达到3020μmolh~(-1)g~(-1),是纯g-C_3N_4样品(237μmolh~(-1)g~(-1))的产氢速率的13倍。同时,本文深入分析了离子取代法制备阳离子掺杂的氮化碳样品的取代过程机理,即过渡金属与N原子的强离子-偶极子相互作用,使得Cu离子最终掺杂进氮孔中。除此之外,通过能带分析可知,阳离子的掺入使得半导体禁带宽度变窄,电子的传输路径变窄,光的捕获能力提高,正是由于以上多方面原因,使得阳离子掺杂的样品具有较强的光催化产氢以及光电性能。(2)在阳离子掺杂的基础上,对这一方法进行了推广,利用选择性的离子取代过程成功制备了非金属磷离子(P)掺杂的g-C_3N_4材料。得到的产物同样表现出介孔管状结构。本章同时探索了离子取代法制备磷离子掺杂的类石墨相氮化碳材料的过程机理,由于P替代了C原子进入了g-C_3N_4的框架结构,因此在质子化处理过程中没有被H~+取代。同时该样品具有较高的光催化产氢效率以及光电流瞬态响应曲线,当磷离子在碳化氮中占比0.1wt.%时,光催化制氢速率达到最大值为4590μmolh~(-1)g~(-1),是g-C_3N_4样品的产氢速率的16倍,表观量子效率达到14.19%,较高的光催化和光电性能可以归因于拓宽的可见光吸收范围,纳米结构形貌的调控以及光生激子分离率的提高。
【图文】：

光催化分解,降解机理,水反应,助催化剂

子通过助催化剂的有效分离与水反应生成氢气；穴在助催化剂的存在下，与水反应生成氧气；分光生载流子复合[19]。过程可用下述方程式来表示：体： 2h 2e 2h-光催化剂： HO H OH2还原反应： 2-2e 2h H 2212 h OH H O 应： 2212h22222OHnnH O光催化剂 HO 1-1 所示为 g-C3N4的反应机理图。

球棍,氮原子,蓝色,灰色

-2 g-C3N4空间球棍模型 (蓝色代表氮原子，灰色代表碳原stick model of g-C3N4（blue balls represent nitrogen atoms andcarbon atoms）[1]述问题，人们主要采用了如下方法，如 2009 年，福光沉积铂相结合的方法合成了 3%Pt 沉积的多孔棒速率为 85μmol/h，是块状 g-C3N4的 5 倍，，产氢稳定，如 Zhang 等发现非金属 P 离子掺杂进 g-C3N4结构至 800nm 左右[26]；半导体复合，如 Liu 等制得的 g料的光催化活性比纯 g-C3N4更高[26]；层片剥离，如 g-C3N4纳米薄片，比体相 g-C3N4可见光吸收范围更敏化法等其他方法均能在不同程度上改善 g-C3N4的方法
【学位授予单位】：北京工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;O644.1;TQ116.2

【参考文献】