二苯乙酮含磷复合物的成碳机理及其应用研究

发布时间：2020-04-07 18:54

【摘要】：本文以两种二苯乙酮含磷复合物(聚二苯乙酮苯基亚磷酸酯(BHDB-PPN)和双(2,6-二甲基-4-(2-苯乙酰)苯基)苯基膦酸酯(BDPP))为研究对象,分别从合成与表征、成碳机理及其在高分子阻燃和碳材料应用等四个方面展开研究。成功地合成了BHDB-PPN和BDPP,并对其结构性能进行了详细的表征。通过溶液缩聚的方法,以4-4’二羟基二苯乙酮和苯磷酰二氯为单体成功地合成了BHDB-PPN。红外(IR)和核磁共振(NMR)谱图的分析表明合成的聚合物跟文献报道和理论结构式相吻合;热失重(TGA)研究表明BHDB-PPN在800 ~o C时的成碳率约为50%;微分热失重(DTG)结果表明BHDB-PPN在惰性气氛中的分解过程为两步;气相色谱-质谱联用(GC-Mass)分析表明该两步分解主要分别对应于气相苯酚和苯的生成。本文引入了一个低成本的两步合成路线来制备BDPP。首先,通过傅-克酰基化反应(Friedel-Crafts acylation),以低成本的2,6-二甲基酚和苯乙酰氯为原料合成了二苯乙酮的衍生物1-(4-羟基-3,5-二甲苯基)-2-苯基乙酮(HDP),然后,以HDP为原料进一步通过与苯磷酰二氯缩合反应合成了BDPP。核磁共振谱图的分析表明合成的BDPP化合物跟其理论结构一致;热分析和量热测试结果表明BDPP呈现出26%的成碳率(800 ~oC)、344 ~oC初始热分解温度以及161 J/(g K)的热释放能力。提出了BHDB-PPN新的热分解模型和成碳机理。通过热重-红外联用(TG-FTIR)分析了BHDB-PPN热分解生成的产物的种类和相对浓度,发现二苯乙酮结构中乙酮基的C-C单键因键能最低,最先发生断裂形成了稳定性较好的苄基自由基。苄基自由基因稳定性好,寿命较长,使得其更容易捕捉分解过程产生的其它自由基,在固相残余物中形成了高沸点的大片段交联结构,从而显著地提高BHDB-PPN和BDPP的成碳率。发现了进一步提高BHDB-PPN成碳率的方法并对其机理进行了探讨。1%和2%的二乙基次磷酸铝(AlPi)使得BHDB-PPN的成碳率分别提高了8%和10%。TG-FTIR和热分解动力学分析表明:二乙基次磷酸铝的引入使得BHDB-PPN固相残余物结构中的P-C键的活化能增加,从而减少了因P-C键断裂而生成气相苯的概率,更多的苯保留于固相残余物中参与后续的成碳。二乙基次磷酸自由基与BHDB-PPN分解产生的自由基通过终止反应形成了稳定性更高的双磷结构中间产物。一方面,通过该自由基的终止反应,裸露的P-C键受到了引入的二乙基次磷酸结构的保护,从而需要更多的能量使之断裂;另一方面,新形成的双磷结构通过其双磷酸化和后续的聚磷酸化使得固相残余物中芳香环结构的交联和稠环芳香化加速,更多的苯环结构参与固相成碳。发现AlPi/BHDB-PPN复合体系是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的一种高效阻燃体系。基于气相阻燃机制的Al Pi和BHDB-PPN的混合体系在PBT树脂中呈现了极高的协同阻燃效果,该PBT/AlPi/BHDB-PPN三元共混物在UL94垂直燃烧测试中达到了稳定的无滴落现象的V0等级和极低的热释放速率,这主要归结于AlPi与BHDB-PPN之间的化学反应显著地提高了共混物的成碳率。BHDB-PPN作为高分子阻燃剂与PBT树脂之间有更好的相容性而减少了共混物中缺陷产生的几率,在实现高阻燃效率的同时,也更好地保持了PBT共混物的机械性能,进一步说明AlPi/BHDB-PPN复合体系是制备阻燃PBT工程塑料的高效解决方案。发现BDPP作为无卤阻燃添加剂不仅在聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)树脂中呈现了优异的阻燃性能,同时对PTT树脂的熔体稳定性和纺丝加工性能也有着重要的提升作用。5.0%的BDPP的加入使得PTT树脂的极限氧指数(LOI)从22.5%提高到了25.0%。锥形量热以及热重分析结果表明:BDPP在PTT树脂中呈现了固相和气相阻燃的双重效果,其不仅在固相提高了共混物的成碳,并且在气相中有效地降低了其热释放速率(降低24%)。流变研究表明:含磷的BDPP的加入不仅提高了PTT树脂高温熔体稳定性,而且在不牺牲分子量的情况下降低了其熔体粘度(降低30%)。PTT/BDPP(95/5)混合物熔体的过滤测试表明:BDPP阻燃添加剂在PTT树脂中有着极好的分散,BDPP的加入并没有明显地增加熔融纺丝过程中纺丝组件的过滤压力。得益于更好的熔体流动性,PTT/BDPP(95/5)混合物可以实现比PTT纯树脂更低温度下的熔融纺丝加工,减少了纺丝过程对高分子的降解,使得纺丝得到的阻燃PTT纤维具有比纯PTT更高的拉伸强度和断裂伸长率。制备了基于BHDB-PPN和BHDB-PPN/AlPi(99/1)的碳材料并研究了其作为导电添加剂在PTT树脂中应用。成碳研究表明:BHDB-PPN在600 ~oC即可生成石墨化的碳材料;1%的二乙基次磷酸铝的加入在提高BHDB-PPN成碳率的同时也在形成的碳材料中引入了纳米级的孔洞结构,从而极大地提高了碳材料的比表面积。这可能是二乙基次磷酸铝在高温下生成了磷酸铝,其作为缺陷嵌入到石墨化的碳材料中,破坏了石墨化网络的规整性,从而提高了碳材料的比表面积。基于BHDB-PPN/AlPi(99/1)的高比表面积碳材料(C_(BHDB-1))作为导电添加剂应用于PTT树脂中,呈现出比商业化导电碳黑更高的导电效率。结合高比表面积的C_(BHDB-1)碳材料,并通过设计和引入动态交联的增韧剂EMMA-GMA/EMAA-Zn(4/1),成功地制备了具有高韧性的导电PTT复合体系。EMMA-GMA/EMAA-Zn(4/1)不仅显著提高了该PTT/C_(BHDB-1)混合体系的韧性也极大地提高了C_(BHDB-1)碳材料在该体系中的导电效率。一方面,动态交联增韧剂中的环氧官能团通过与PTT树脂端基的反应,提高了增韧剂在PTT基体中的相容性和分散尺寸的均匀性,从而显著地提高了体系的韧性;另一方面,因为化学交联网络的存在以及更高的熔体粘度,C_(BHDB-1)碳材料在双螺杆挤出时扩散至交联X椚吞逑抵械母怕时涞，

本文编号：2618266