基于过渡金属氧化物复合氮化碳材料的构筑及其电催化性能研究

发布时间：2020-04-09 05:53

【摘要】：自19世纪60年代以来,燃料电池的发展一直饱受社会各界的关注。燃料电池是一种具有高能量密度、高电流密度、高转化效率的能源转化装置。它可以将化学能高效转化为电能,具备操作温度低、污染物零排放等优点。但燃料电池的阴极氧还原(ORR)反应动力学十分缓慢,这极大地阻碍了它的发展。众所周知,贵金属(Pt和Pd等)具有较好的ORR催化活性。然而,贵金属价格昂贵、储量有限、易受甲醇毒化,使得贵金属基燃料电池商业化应用受到限制。因此,开发高效、廉价、抗甲醇毒化的非贵金属ORR电催化剂是燃料电池未来发展的必由之路。过渡金属氧化物原材料储量丰富、价格低廉,被广泛应用于电催化领域中,是极具有发展前景的非贵金属ORR催化剂。然而,单一的过渡金属氧化物在ORR反应中常常因为低导电性和活性位点数量缺乏而展现出较差的ORR活性。当过渡金属氧化物与二维层状材料复合后,过渡金属氧化物可以均匀分布于二维层状材料表面,暴露更多的活性位点,进而提升其ORR活性。石墨相氮化碳(g-C_3N_4)是一种类似于石墨的二维层状材料,其丰富的含氮量和优异的化学稳定性使得它在电催化反应中被寄予厚望。因此,本文以g-C_3N_4材料对过渡金属氧化物(NiO、Fe_2O_3、Co_3O_4)进行改性,探究过渡金属氧化物复合g-C_3N_4材料的ORR电催化活性。本论文主要研究内容如下:(1)采用水热法和煅烧法相结合,成功制备了氧化镍/氮化碳(NiO/g-C_3N_4)复合材料,在高纯O_2饱和的0.1 M KOH电解液中进行了ORR催化性能测试。结果表明,400°C煅烧的氧化镍/氮化碳复合材料(记为NiO/g-C_3N_4-400)展现出最好的ORR活性。且NiO/g-C_3N_4-400复合材料具有较好的稳定性和优异的抗甲醇能力。RRDE测试结果表明,NiO/g-C_3N_4-400复合材料催化ORR时电子转移数为2.7,双氧水产率H_2O_2(%)高于70%。说明NiO/g-C_3N_4-400复合材料在ORR催化过程中以2电子路径为主导。NiO/g-C_3N_4-400复合材料的ORR催化活性不容乐观,需要消耗较大的过电势。因此,开发其他的氧化物/氮化碳复合材料高效催化ORR亟不可待。(2)以1-辛基-3-甲基咪唑四氯合铁([Omim]FeCl_4)和KOH碱化处理的二维氮化碳(记为A-C_3N_4)为原材料,通过一步煅烧法成功制备了三氧化二铁/氮化碳(Fe_2O_3/A-C_3N_4)复合材料,并在高纯O_2饱和的0.1 M KOH电解液中进行了ORR活性测试。结果表明,当[Omim]FeCl_4的加入量为0.5 g、煅烧温度300°C时,制备的三氧化二铁/氮化碳(记为0.5Fe_2O_3/A-C_3N_4-300)复合材料显示出最好的ORR活性。0.5 Fe_2O_3/A-C_3N_4-300复合材料的极限电流密度为5.2 mA/cm~2。RRDE测试结果表明,0.5 Fe_2O_3/A-C_3N_4-300催化ORR时电子转移数为3.7,双氧水产率H_2O_2(%)小于20%。此外,0.5 Fe_2O_3/A-C_3N_4-300复合材料具有的稳定性和优异的,抗甲醇能力。(3)以石墨相氮化碳(g-C_3N_4)、六水硝酸钴以及1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯有机碱为原材料,采用两步法制备了碳量子点/Co_3O_4复合材料,并在高纯O_2饱和的0.1 M KOH电解液中进行了ORR测试。结果表明,碳量子点/Co_3O_4复合材料的极限电流密度为5.1mA/cm~2,比纯Co_3O_4材料高达1.6 mA/cm~2。RRDE测试结果表明,碳量子点/Co_3O_4复合材料催化ORR时电子转移数为3.8,双氧水产率H_2O_2(%)小于15%。此外,该材料对甲醇具有良好的抗干扰能力,经过长时期加速衰减稳定性测试后剩余电流保持率高达85%。说明碳量子点/Co_3O_4复合材料具有优异的ORR催化活性。
【图文】：

SEM图,复合物,单体,分峰

292 290 288 286 284 282 280Binding Energy (eV)404 402 400 398 396 394Binding Energy (eV) 单体 NiO-400 (a)以及 NiO/g-C3N4-400 (b) 复合物的 XPS 图：(A) Survey；(B、C) Ni、O 元分辨分峰-拟合图；(D、E) NiO/g-C3N4-400 复合物中 C、N 元素的高分辨分峰-拟合图igure 2.3 XPS spectra of NiO-400 (a) and NiO/g-C3N4-400 composites (b): (A) Survey; (B, C) hresolution of Ni and O elements; (D, E) C, N high resolution of NiO/g-C3N4-400 composites 扫描电镜 (SEM) 表征分析SEM 形貌表征手段可以对所制备的材料进行表观形貌分析。本章中单体 NiO-g-C3N4-400 复合材料的 SEM 如图 2.4 所示。从 SEM 图中可以看出，单体和复寸均一且大小约为 10 nm 的纳米颗粒。在 NiO/g-C3N4-400 复合材料的扫描) 中没有观察到 g-C3N4典型的片状结构。然而，在上述的 XRD、FT-IR 以及征中，已经证实本实验成功制备了 NiO/g-C3N4-400 复合材料。因此，SEM 中C3N4可能是因为小尺寸的 NiO 颗粒均匀地覆盖在 g-C3N4表层。

复合物,电解液,复合材料,催化活性

2还原峰的电流密度越大，则 ORR 催化活性越好。对比图2.5中三种材料在高纯O2(b) 下的循环伏安曲线可知，，400 °C 煅烧制备的 NiO/g-C3N4-400复合材料 (2.5B) 的 O2还原峰电流密度最大，高于 300 °C (2.5A) 和 500 °C (2.5C) 煅烧制备的 NiO/g-C3N4复合材料。因此，NiO/g-C3N4-400 复合材料的 ORR 催化活性最好。图 2.5 不同温度煅烧的 NiO/g-C3N4复合物分别在高纯 N2(a)、O2(b) 饱和的 0.1 M KOH 电解液中的循环伏安测试图：(A) NiO/g-C3N4-300；(B) NiO/g-C3N4-400；(C) NiO/g-C3N4-500Figure 2.5 cyclic voltammetry results of NiO/g-C3N4composites calcined at different temperatures: (A)NiO/g-C3N4-300; (B) NiO/g-C3N4-400 (C) NiO/g-C3N4-500采用旋转圆盘电极技术研究催化剂的反应动力学。在 0.0 V～-0.8 V 电压范围内，以10 mV/s 的扫速在高纯 O2饱和的 0.1 M KOH 碱性电解液中测试其线性扫描伏安。结果如图2.6 所示，随着转速升高 (400 rpm-2500 rpm)，电流密度不断增大。从图 2.6D 中可以看出，400 °C 煅烧制备的 NiO/g-C3N4-400 复合材料 (b) 在 1600 rpm 转速
【学位授予单位】：江苏大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TM911.4

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