金属硫化物光催化材料的制备及其可见光产氢性能研究

发布时间：2020-04-24 19:16

【摘要】：近年来,随着社会经济的快速发展,能源短缺和环境污染等问题也日益严重。半导体光催化技术作为一门新兴技术,不仅能够光催化分解水产氢作为清洁能源,而且还可以光催化降解污染物,越来越受到人们的普遍关注。金属硫化物半导体作为一种光催化材料,由于其适宜的禁带宽度和优异的光电学性质使得其在污水处理,光分解水产氢,环境净化等方面得到广泛的应用。但是,由于金属硫化物半导体材料化学性质不稳定,容易发生光腐蚀现象而不能长久稳定的使用,并且其合成方法复杂,对合成设备要求较高,从而限制了其使用价值和应用范围。本论文围绕对金属硫化物光催化材料的制备及其可见光产氢性能的增强,开展了系统的研究工作,主要包括锌硫镉固溶体与磷化物复合光催化剂的制备及产氢性能研究和一步煅烧法制备硫化镉纳米片及其光催化产氢性能的研究。其中通过选取不同的磷化物共催化剂来进一步促进和稳定金属硫化物半导体材料的光催化活性。同时本文也重点研究了用一步煅烧法合成片状结构的硫化镉光催化材料,在金属硫化物半导体材料的性能增强和制备方法研究中取得了创新性的研究成果,详细的研究工作包括以下两个方面:第一,锌硫镉固溶体与磷化物复合光催化剂的制备及其产氢性能研究。首先,我们选用硝酸镍,硝酸钴,硝酸铜和硫酸铁为前驱体,通过离子交换等方法制备Cu_3P,CoP,Ni_2P及Fe_2P,再将这几种不同的磷化物分别与锌硫镉固溶体复合形成二元复合光催化剂。研究表明,Cu_3P,CoP,Ni_2P及Fe_2P对锌硫镉固溶体的光催化产氢活性均有一定的促进作用,尤其以锌硫镉与Cu_3P的复合体系最为突出。在锌硫镉与Cu_3P的复合体系中,当Cu_3P的质量百分比在0.3%时,CZS5/Cu_3P-0.3%样品的光催化产氢速率达到320.8 umol·h~(-1),是同样条件下镀了同样质量贵金属铂的锌硫镉CZS5/Pt-0.3%样品的两倍多。通过电化学分析和瞬态荧光光谱分析,进一步说明了Cu_3P在作为共催化剂时能够提高锌硫镉固溶体的催化活性和稳定性。这主要是因为Cu_3P与锌硫镉固溶体可以有效接触,增加催化剂的表面活化面积,从而使其在光催化过程中能提供更多的活性位点。由于Cu_3P与锌硫镉的错位能带位置,可以促使锌硫镉受光照激发产生的光生电子能够部分转移至Cu_3P表面,减少光生电子与空穴的复合几率,使得催化反应效率大大提高。此外,本实验还探究了锌硫镉固溶体与磷化物复合光催化剂在单色光为光源照射下的光催化产氢活性。实验结果表明,在不同的单色光照射下,其光催化产氢速率有明显的差异,其中在420 nm单色光照射下,CZS5/Cu_3P-0.3%样品的产氢速率高达751.51 umol·h~(-1),是可见光照射下产氢速率的两倍多,这说明该二元复合体系的可见光吸收边带在420 nm左右,磷化物的加入可以有效的改变体系的光吸收边带和促进锌硫镉光催化剂的催化活性,进一步扩大了金属硫化物半导体光催化材料的使用范围。第二,一步煅烧法制备硫化镉纳米片及其光催化产氢性能研究。首先,将前驱体硫酸镉放置于含硫的氛围中,通过一步煅烧法得到产物硫化镉。在实验过程中,分别设置250℃,300℃,350℃,400℃四种不同的温度梯度来探究产物硫化镉的催化性能。研究表明,这四种温度下煅烧合成的硫化镉均能光催化分解水产氢,且在300℃条件下煅烧合成的硫化镉呈片状形貌,光催化产氢速率在所有样品中最高,达到149.67 umol·h~(-1)。我们还将其与水热法合成的硫化镉纳米棒作对比,结果表明,该方法合成的硫化镉纳米片光催化产氢活性更高。一步煅烧法不仅对实验设备要求简单,简便易行,且成本低绿色环保,合成的硫化镉纳米片在性能方面更为理想,这是一种高效的合成硫化镉光催化剂的方法,同时也为其他的金属硫化物半导体材料的合成提供了一种新思路。
【图文】：

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牡戎嵯道嘈汀Ａ猱切?CdS 晶体通常呈六角锥体结构（如图1-1 所示）(Zhang and Guo 2013, Mazumdar et al. 2015)，且硫化镉立方晶体和六方晶体在不同温度下的稳定性并不相同(Mills and Hunte 1997, Ma et al. 2010)。由于适宜的带隙宽度（2.4 eV），，硫化镉被认为是在各种硫化物光催化应用中最突出的可见光响应型光催化剂之一(Yang, Li, et al. 2013)。图 1-1 硫化镉闪锌矿相和纤锌矿相晶体结构的示意图(Zhang and Guo 2013)Fig. 1-1 Schematic diagram of zinc-blende and wurtzite CdS crystal structures(Zhang and Guo2013).许多研究报道了特定形貌的 CdS 光催化剂在光催化性能方面所表现的不同特征，如 0 维结构(Chandran et al. 2014)，1 维结构(Wu et al. 2014, Wu et al. 2015)，2 维结构(Bera et al. 2015, Ahmed et al. 2016)和 3 维结构(Li, Han, et al. 2012, Xiang et al. 2013)。众所周知，不同形貌结构的硫化镉光催化剂对其光催化性能也会产生不同的影响。探索硫化镉光催化剂的形貌与光催化性能之间的具体联系

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华中农业大学 2018 届硕士研究生学位论文米材料的方法，被认为是一种绿色和低成本的合成技术。在合成压釜内溶液的温度来使反应物产生化学对流形成过饱和状态，从镉晶体的生长。通常，通过水热法合成的硫化镉或硫化镉基光催高和分散性好等特点。例如，Tang 等人利用氢氧化物，硝酸镉和应物，通过一步原位水热法合成 CdS-钛酸盐纳米管（CdS/TNT验和表征技术，探索了该合成体系的光催化性能(Tang et al. 201 CdS/TNTs 在光催化反应过程中显示出较高的活性。具体的水热3 所示。
【学位授予单位】：华中农业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ116.2

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