稀土掺杂硫系玻璃陶瓷析晶选择性调控及稀土离子局域化学环境的研究

发布时间：2020-04-28 15:11

【摘要】：稀土掺杂硫系玻璃陶瓷是中红外波段的重要光学材料。但是,这类材料在走向实用化的过程中面临两个亟待解决的问题:(1)陶瓷化过程中析晶行为的不可控制;(2)稀土离子局域化学环境不明确。为此,我们创新性地使用非化学计量配比的稀土掺杂硫系玻璃基质作为起始材料。通过改变玻璃组分及陶瓷化参数,揭示如何有效地调控陶瓷化过程中的析晶行为,以及演示如何清晰地鉴别稀土离子在玻璃陶瓷中所处的局域化学环境。上述两个问题的解决将为人们提供一种析晶行为可选择性调控的硫系玻璃配方设计思路,以及建立一种鉴别稀土离子所处位置情况的高显示度分析方法。为此我们做了相关研究,具体研究内容及结论如下:(1)通过制备三元Ge_XGa_4S_(96-X)(x=22.5,27,30,33,36)硫系玻璃(组成范围从多S到化学计量比,再到少S)。使用高分辨率X射线光电子能谱来检测Ge-Ga-S玻璃的结构演变,检测到了三元硫系玻璃中存在的微观有序的结构。从而证实三元Ge_XGa_4S_(96-X)硫系玻璃有着良好的玻璃形成能力。(2)将制备的Ge-Ga-S玻璃(玻璃组分按从多S到化学计量比,再到少S的规律设计)在高于其各自的玻璃转变温度以上20℃退火来调控析出不同晶体。并使用X射线衍射和拉曼散射光谱来表征结构。发现经过较长时间退火后GeS_2和GeS晶体只能分别在多S和少S的非化学计量比组分玻璃陶瓷中析出,并且分布均匀;而较短时间退火后,GeS,Ga_2S_3和GeS_2晶体同时出现在化学计量比的玻璃陶瓷中。证实了可以通过设计玻璃组分和控制陶瓷化过程参数的方法来调控仪器中光学玻璃的一些性质。(3)将含0.5 wt.%Er的Ge_(25)Ga_(10)Se_6硫系玻璃退火30小时处理后,使用TEM对样品进行STEM模式下的线性EDS扫描,进而对EDS线性扫描结果进行映射(Mapping)处理,拟合出掺杂稀土离子的分布。发现大部分稀土离子分布在Ga_2Se_3纳米晶体附近。解释了稀土离子在析出的晶体表面形成Ga-REI或Ga-Se-REI键来防止稀土离子团簇而导致的光致发光淬灭。
【图文】：

玻璃转变温度,退火温度,玻璃,原子百分数

图 2-2 试验流程图 2Figure 2-2 experimental flowchart 2展示exGa8S92-x玻璃，其化学计量比组分是 Ge26.67Ga8S65.33，6.67 的玻璃称为多 S 玻璃，相反 Ge 原子百分数大于；同样对于 GexGa4S96-x玻璃，其化学计量比组分是小于 30 的玻璃称为多 S 玻璃，相反 Ge 原子百分数大。对 EDS 线性扫描结果进行映射(Mapping)处理，拟合出掺杂稀土离子在玻璃陶瓷中所处位置的高显示度分布

硫系玻璃,全谱,价带,二重

核心层 XPS 谱图对所制备的玻璃中的化学结构进行定量分析。在所测添加二重峰，如果添加的二重峰的迭代曲线与所测定的峰能很好地拟合定所测定的峰内的二重峰数目（由自旋轨道分裂形成的 d5/2-d3/2和 2p3/2）。用于关联同一组 d5/2 和 d3/2分量的参数是：Ga 的二重峰峰值间距， Ge 的二重峰峰值间距为 0.56 eV，d5/2和 d3/2对应的峰面积比为 1.一组 2p3/2和 2p1/2分量，S 的二重峰峰值间距为 1.18eV，，2p3/2和 2p1/2对积比值为 2。并且假定同一组二重峰的半峰宽（FWHM）是相同的，不重峰的半峰宽可以不相同。对于给定核心层的所有二重峰，Voigtussian 和 Lorentzian 之间的组合被设定为相同。各组分的峰值位置和面定度分别为 0.05 eV 和 2％。3 结果及讨论图 3-1 显示制备的 GexGa4S96-x（x = 22.5,27,30,33,36）玻璃的 XPS 全中可以观察到 Ge，Ga，S 核心层对应的峰。同时，存在于制得的玻璃些杂质元素，如氧，其核心层 1s 对应的峰也能被观察到。
【学位授予单位】：温州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ171.1

【参考文献】