光电化学分解水光阳极材料制备及性能研究

发布时间：2020-04-29 03:03

【摘要】：太阳能光电化学(PEC)分解水制氢技术是解决当前世界范围内环境危机和能源短缺问题最有前途的方法之一。该技术目前最大的挑战是加速涉及四电子转移的、缓慢的水氧化动力学过程。针对这一问题,人们通过析氧助催化剂修饰来提高半导体光阳极的光生电荷分离和转移效率,从而有效地加速了水氧化动力学过程,但该策略也存在一些问题有待解决;另外开发新型的半导体光电极材料也是实现高效光电催化水分解的另一个重要途径。本文针对上述问题,通过复合电极构筑、缺陷工程、新型电极材料开发等方式来提高光阳极材料的光电转换效率。主要研究内容和结果如下:(1)通过逐层组装的方式在BiVO_4半导体上逐步引入NiFe层状氢氧化物(NiFe-LDH)纳米片,碳点(CDs)构建了三元光阳极系统。详细研究表明,NiFe-LDH作为析氧助催化剂加速水氧化动力学,而CDs的引入可进一步降低电荷传输阻抗和析氧过电位。在NiFe-LDH和CDs的协同作用下,所得CDs/NiFe-LDH/BiVO_4光阳极的光电流和光电转换效率等均明显优于NiFe-LDH/BiVO_4和CDs/BiVO_4两元电极结构。(2)DFT计算表明氧空位(O_(vac))的引入可显著地降低氮掺杂TiO_2(N-TiO_2)薄膜对H_2O的吸附能和材料的析氧能垒,有利于析氧过电位降低,从而导致析氧反应(OER)效率提高。在理论计算基础上,我们制备出含有氧空位的N-TiO_2(TiO_2-N_2)薄膜光阳极,该电极在没有任何析氧催化剂、相对于可逆氢电极(RHE)1.23 V偏压下显示出的电荷注入效率高达94.6%。并且在AM 1.5G照明下,在1.23 V_(RHE)下反应4小时后,TiO_2-N_2电极仍表现出优异的稳定性(光电流仅衰减约2%)。系统研究表明,O_(vac)的引入可有效增加N-TiO_2的电化学活性表面积、反应位的活性并降低析氧过电位,最终在不含析氧催化剂的情况下实现了高效析氧。该方法为实现高效、稳定的PEC水分解提供了新的途径。(3)我们设计发展了一种通用的石墨氮化碳(g-CN)薄膜沉积方法,并将其用于PEC水分解研究。该方法适用于各种单体,包括氰胺,二氰二胺和三聚氰胺,以及不同的基底(FTO,玻璃等)。我们综合考察了沉积温度和单体用量等因素的影响,获得了最佳制备条件。以最佳条件下制得的均匀、无孔g-CN薄膜为光阳极,在1.23V偏压下获得了63μA cm~(-2)的光电流密度。这是报道时纯g-CN光阳极在没有牺牲试剂电解液中的最高值。该方法为g-CN在PEC分解水等各种光电子领域的应用提供了新的可能。
【图文】：

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华中科技大学博士学位论文管如此，在全球能源危机和环境污染的背景下，，利用太阳能制备氢气等可再生能源的需求成为当务之急。得益于上个世纪建立的关于半导体基础的经典‖知识，并结合一系列新技术、新型工具和科学方向，近年续努力以实现高效光电化学太阳能燃料生产（产氢），并形成了一个充速发展的领域。目前利用太阳能进行光电催化产氢的研究重点包括开发料的新方法，设计新型催化材料和钝化层，引入新的半导体材料以及利学，光电子，计算和表面表征技术深入理解电荷分离、转移和参与反应目前科学家已经描绘出了一种理想的利用太阳能制氢的良性能源循环途能光电催化分解水，再通过燃料电池将产生的 H2和 O2进行电化学反产物水又可作为太阳能制氢的原料（如图 1-1 所示）。

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那么材料在光照射下产生的电子/空穴就可以用来驱动析氢反应 (HER)/析氧反应 (OER)，如图1-2 所示。2 2H O 2(h ) 1 2O 2H (OER) (1-1)22H 2e H (HER) (1-2)2 2 2H O 1 2O H G 2 37.2 kJ / mol(1-3)
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ116.2

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