助熔剂对磷矿碳热还原反应的工艺及机理研究

发布时间：2020-05-01 01:45

【摘要】：自然界中,磷主要以磷矿石的形式存在于矿产资源中。同时,黄磷是众多行业的基础原料,其生产主要采用电炉法,使用硅石作为助熔剂降低反应温度,碳作为还原剂和导电剂还原磷矿石生成单质磷,在经洗涤、精制等工序制成黄磷。一般情况下,电炉操作温度在1350到1450℃之间,每生产一吨黄磷电耗在13000到15000 k W·h之间,鉴于此黄磷生产已成为一个高能耗限制产业。而随着世界各国经济的不断发展,黄磷的消耗在不断增加。因此,开发节能降耗、清洁生产技术将成为黄磷生产行业的研究热点之一。本文选用新的助熔剂(钾页岩、钾长石、霞石)与传统助熔剂硅石做对比。测定其磷还原率,动力学、残渣粘度和流动性等方面的差异性;为了验证碱金属碳酸盐对体系的影响,在硅石体系的基础上添加不同碱金属碳酸盐,考察了其磷还原率、残渣粘度、流动性及作用过程机理。本文利用HSC Chemistry 5.1软件对磷矿-无烟煤-硅石、磷矿-无烟煤-钾页岩、磷矿-无烟煤-钾长石及磷矿-无烟煤-霞石体系可能发生的反应进行了吉布斯自由能的相关计算。结果表明,磷矿-无烟煤-硅石及磷矿-无烟煤-钾页岩体系开始反应的温度为1120℃,而磷矿-无烟煤-钾长石及磷矿-无烟煤-霞石体系开始反应的温度为905℃,可以看出钾长石、霞石助熔时可以降低磷炉生产的反应温度。在电阻炉中通过实验考察了磷矿-无烟煤-硅石、磷矿-无烟煤-钾页岩、磷矿-无烟煤-钾长石及磷矿-无烟煤-霞石体系还原温度、还原时间、酸度值及无烟煤过剩系数对磷还原率的影响。结果表明:还原率随温度、时间及无烟煤过剩系数的增大而增大,最后趋于稳定,而随酸度值的增大其呈现出先增大后减小的趋势。最终确定磷矿碳热还原的最优工艺条件为:反应温度1400℃,反应时间40 min,酸度值1.02,无烟煤过剩系数1.5。研究了四个体系的动力学过程,研究表明:四个体系的反应级数均不是一个确定的常数,且随着温度的升高反应率逐渐增大。四种体系助熔剂活化能的关系依次为硅石钾页岩钾长石霞石。测定不同体系相同条件下反应残渣的流动温度和不同助熔体系的炉渣粘度,结果表明:钾页岩、钾长石及霞石助熔时残渣活性明显提高。研究了碱金属碳酸盐添加剂对磷矿碳热还原过程磷还原率、残渣流动性粘度等方面的影响。当碱金属添加量为10%,反应温度为1400℃,添加剂Na_2CO_3及K_2CO_3的磷还原率分别提高到97.08%、98.05%,与未添加剂时同样的条件下相比,还原率分别提高了8.59%、9.56%。测定残渣流动温度后,发现添加碱金属碳酸盐后,残渣的流动温度明显有所降低。相同反应条件下添加量为10%,1400℃时的反应残渣,Na_2CO_3及K_2CO_3的流动温度分别为1263.33℃、1260.33℃。与未添加碱金属碳酸盐的硅石体系比较,相同条件下添加Na_2CO_3后流动温度降低了5℃,添加K_2CO_3后流动温度降低了8℃。通过测定残渣的高温,发现添加Na_2CO_3及K_2CO_3后,在高温下煅烧2 h后的摊开面积分别为2.4745cm~2、2.5447 cm~2。
【图文】：

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昆明理工大学硕士按一定的比例混合均匀后加入密闭的三相磷炉中依靠电能将其加学反应，生成单质磷气体。此时，焦炭主要作为导电剂和还原剂， CaO，硅石作为助熔剂降低反应的温度来制得黄磷，再将黄磷燃氧化二磷，在经水化吸收制得磷酸[25,26]。其反应过程可用以下方a5(PO4)3F + 30C + 21SiO2= 6P2(g) + 20CaSiO3+ SiF4+ 30CO(g) 气体进入冷凝系统，分离、精制等工序，，最后制得黄磷产品。电炉工艺流程如图 1.1[28]。黄磷制磷酸的工艺如图 1.2[29]。

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流程如图 1.1。黄磷制磷酸的工艺如图 1.2。图 1.1 电炉法制黄磷的工艺流程图1 Process flow diagram of yellow phosphorus production by electric
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ126.317

【参考文献】