铋掺杂近红外发光铝硅酸盐激光玻璃的基础问题研究

发布时间：2020-05-07 17:46

【摘要】：在当今信息化、智能化大发展的时代,提升光纤通讯领域中的数据传输容量,寻求超宽带的光纤放大器已成为光纤通讯行业进一步发展和完善的关键。为此,研究者们一直在寻找具有超宽带近红外发射且能够有效覆盖石英光纤低损耗窗口的光纤增益介质。铋(Bi)掺杂的多组分硅酸盐玻璃不仅具有这种超宽带近红外发光,还具有熔点低、机械和化学热稳定性好、易于制备等优点,逐渐成为研究者们关注的对象。但是目前铋掺杂的多组分铝硅酸盐玻璃仍然存在发光效率低、玻璃组分不均匀、铋近红外发光与玻璃结构关系不明确、铋近红外中心不稳定、玻璃热猝灭现象严重等一系列的问题。本论文针对这些问题,系统地合成了系列铋掺杂的多组分硅酸盐激光玻璃,研究并揭示了玻璃的近红外发光和玻璃结构之间的内在联系。本论文取得的研究成果如下:(1)提高了玻璃中铋的近红外发光效率:在硅酸盐玻璃基质中析出Sr_2Ln F_7(Ln=La,Gd,Y,Yb,Lu)氟化物纳米晶体可以有效地增强铋的近红外发光。具体地,我们首先在铋掺杂硅酸盐玻璃体系中析出了Sr_2Yb F_7纳米晶,该氟化物晶体具有较低的声子能,有效降低了铋的无辐射跃迁几率,从而使其近红外发射强度增强了40多倍。此外,我们对铋掺杂的一系列Sr_2Ln F_7(Ln=La,Gd,Y,Yb,Lu)微晶玻璃的近红外发光特性和析晶动力学过程进行系统的研究。结果发现,随着稀土离子半径的增大,Sr_2Ln F_7晶体的析晶活化能逐渐减小,铋的近红外发射强度逐渐减弱。该部分工作提出了一种有效增强铋近红外发光的方法,为将来实现高效的、可控的铋宽带近红外发射奠定了基础;同时,析晶动力学过程的研究对我们控制玻璃的析晶过程具有一定的指导意义。(2)改善了铋在玻璃中分布均匀性:以铋不均匀掺杂的钙铝硅酸盐玻璃为例,探索了该玻璃中铋分布不均匀现象的本质。结果表明,铋的不均匀分布是由玻璃中不同配位铝分布不均引起的。最后,通过调控玻璃结构中铝配位,实现了铋在钙硅酸盐玻璃中的均匀分布。这为今后获得光学均匀性良好的铋激光玻璃和光纤奠定了基础。另外,还发现,铝配位结构对铋的近红外发光有着显著的影响:四配位的Al O_4有利于硅酸盐玻璃中铋近红外中心的形成,进而促进近红外发射;Al-O键键长大于Si-O键键长,所以当Al O_4连接到硅的网络结构中后,容易造成硅网络结构的扩张,这会使铋所处的晶体场强减弱,从而产生近红外发射蓝移的现象。总之,通过调控玻璃中铝的配位结构和分布,不仅可以提升玻璃的均匀性,还可以有效地调控铋的近红外发光行为。(3)揭示了铋近红外发光行为与玻璃结构的关系:系统地研究了铋掺杂的钙、镁铝硅酸盐玻璃中铋的近红外发光特性。结果显示,铋的近红外发光不仅受到铝配位结构的影响,还受到硅网络结构聚合度的影响(非桥氧的影响)。当铝作为玻璃网络形成体时,Al O_4的增多有利于铋近红外发光的增强;当玻璃中硅的网络结构发生解聚时,玻璃网络中增多的非桥氧不利于铋近红外中心的存在,进而使近红外发光减弱。在铋掺杂的钙、镁铝硅酸盐玻璃中,铋的近红外发光行为是铝配位结构和硅网络结构聚合度共同作用的结果。另外,我们还发现铋的近红外发射峰位与玻璃中碱土金属氧化物的含量存在一定的指数函数关系,而其发射峰半高宽(FWHM)与碱土金属氧化物含量成线性关系。因此,从一定程度上来讲,通过对玻璃组分和结构进行设计是可以有效调控铋近红外发射行为的,甚至预测铋的近红外发光行为。这将为实现高效、可调的超宽带铋近红外发光提供可能,也将推动铋掺杂多组分玻璃在宽带光纤放大器系统中的应用。(4)稳定了玻璃中的铋近红外中心,并提出了局域过剩电荷模型:对铋掺杂的镧铝硅酸盐玻璃和钇铝硅酸盐玻璃的近红外发光特性和玻璃结构特性进行了系统的研究。结果发现,在这两种玻璃体系中,Bi~0近红外中心主要分布于硅多元环状结构内,而Bi~+近红外中心则分布于硅网络结构的缝隙中。当硅网络结构不解聚时,Bi~0和Bi~+近红外中心可稳定分布于其相应的格位上。基于局域过剩电荷模型,通过设计和调整玻璃网络结构,实现了铋在镧、钇硅酸盐玻璃中稳定分布,并获得了具有固定发射波长和波形的宽带近红外发光。研究结果表明,调控玻璃网络结构是一种稳定和调控Bi近红外发光的有效且可行的方法。这不仅有助于理解铋近红外中心的分布,还对设计和制备出高效、发射波长固定的超宽带近红外发光铋铝硅酸盐激光玻璃具有指导意义。(5)发现了改善铋掺杂玻璃抗热淬灭性能的方法:以铋掺杂的镁铝硅酸盐玻璃为例,研究了碱土金属氧化物掺杂浓度对玻璃热猝灭特性的影响。结果表明,所制备的玻璃都具有较好的抗热淬灭性,特别是铋掺杂的60Si O_2-20Al_2O_3-20Mg O玻璃样品在经过两次30-300℃的冷热循环实验后,近红外发光强度仍然能够恢复到热处理前发光强度的97.7%。更有意义的是,发现随着碱土金属氧化物浓度的增加,玻璃中硅的网络结构逐渐被解聚,玻璃网络中的非桥氧也逐渐增多,这就使得周围氧气更容易扩散到玻璃网络中,加速了升温过程中低价态的铋近红外中心氧化,导致近红外发光减弱。因此,玻璃的热猝灭现象随着碱土金属氧化物浓度的增加更加显著,只有当玻璃中碱金属和碱土金属氧化物的含量较低、非桥氧数目较少时,才容易获得抗热淬灭性能良好的铋玻璃,这一工作对获得抗热淬灭性能良好的玻璃具有指导意义。
【图文】：

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电磁波作为一种信息传输和存储的载体，不断向人们传递了大量的讯息，丰富了人们对事物、对科学以及对生命的认知。电磁波按照波长的不同，可以简单地划分为如图1-1所示的几个波段：γ射线（γ-rays），X射线（X-rays），紫外光（UV，ultraviolet），可见光（Vis，visible），红外光（IR，infrared）

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图 1-2 稀土离子掺杂光纤的增益带宽以及石英光纤的光衰光谱图[21-2 Gain bandwidth of rare-earth doped fibers with an attenuation spectrusilica fiber[20]传输系统，即光纤通讯系统中，与光纤传输容量相关的核心技术是传器。目前成熟的光纤通讯系统采用石英光纤作为光传输介质。如图在 O（1260-1350 nm），E（1350-1440 nm），S（1440-1515 nm），C（（1570-1625 nm）和 U（1625-1680 nm）这六个近红外波段范围内的< 0.4 dB/km）[21]。作为光信号传输介质，石英光纤的超低损耗窗口光纤通讯系统中决定光纤传输容量的是光纤放大器的带宽。目前，，光最为广泛的光纤放大器是稀土离子掺杂的光纤放大器，特别是铒掺杂FA）[22-25]。但是，如图 1-2 所示，稀土离子因为其 4f 能级跃迁所限窄带发射[26]，研制多种稀土离子共同掺杂的光纤，可以从一定程度程中数据传输阻塞的压力。即使这样，这些多种稀土离子掺杂光纤的
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ171.1

【参考文献】