基于三蝶烯结构自具微孔聚酰亚胺膜的制备及气体分离性能研究

发布时间：2020-05-07 22:54

【摘要】：聚酰亚胺作为常用商品化的膜材料之一,具有良好的热稳定性能、化学稳定性、机械性能以及高气体选择性等优点,但是存在不溶不熔、气体渗透性偏低、抗塑化性能较差的缺点。为了克服这些问题,我们从分子结构设计出发,在聚酰亚胺主链中引入三蝶烯结构,提高聚酰亚胺的可溶性和气体渗透性能,然后再引入羧基交联基团,通过交联后提高聚酰亚胺的抗塑化性能。本文首先合成了二氨基三蝶烯DAT,并分别与6FDA和PMDA反应得到两种聚酰亚胺6FDA-DAT和PMDA-DAT,对其分子量、有机溶剂溶解性、热稳定性、自由体积分数(FFV)、玻璃化转变温度、d-spacing、气体渗透性、抗塑化性能及物理老化性能等一系列性能进行测试表征。研究发现在聚酰亚胺主链中引入具有三维刚性骨架结构的三蝶烯能够破坏聚合物链的紧密堆砌,从而提高聚酰亚胺的自由体积分数、d-spacing、热稳定性和有机溶剂溶解性,使得三蝶烯基聚酰亚胺具有很好的气体分离性能,并且所合成聚酰亚胺的玻璃化转变温度均高于450℃。同时还发现6FDA单体所含大体积-CF3基团能够破坏主链堆砌,进一步提高聚酰亚胺的各项性能。同时具有三蝶烯结构和-CF3基团的6FDA-DAT的CO_2纯气体渗透系数达到202 barrer,CO_2/CH4理想选择性则达到28。由于6FDA-DAT抗塑化性能较差,继而又合成了含羧基的三蝶烯基二胺DATCA,与DAT共同与6FDA反应得到两种含羧基的共聚聚酰亚胺 6FDA-DAT/DATCA(9:1)和 6FDA-DAT/DATCA(8:2),并且将其在200-450℃的不同温度范围内热处理使其发生脱羧交联,然后对其进行一系列测试表征。结果发现6FDA-DAT/DATCA(9:1)和6FDA-DAT/DATCA(8:2)由于羧基的存在形成了很强的氢键作用,降低了共聚聚酰亚胺的FFV和d-spacing,进而降低了气体渗透性。6FDA-DAT/DATCA(9:1)和 6FDA-DAT/DATCA(8:2)在玻璃化温度以下发生了热脱羧交联反应,并且气体渗透性随着交联温度的提高而提高,同时选择性下降。交联6FDA-DAT/DATCA(9:1)和6FDA-DAT/DATCA(8:2)在CO_2压力达到30 atm或((CO_2:CH4 1:1)混合气体的CO_2分压达到20 atm时仍未发生塑化现象,而且共聚聚酰亚胺脱羧交联后还表现出抗物理老化的性能。
【图文】：

对分,气体,上限,膜材料

－ａ２４２２之间的ｕｐｐｅｒ邋ｂｏｕｎｄ关系。Ｆｒｅｅｍａｎ［２１］对这种现象提出了理论解释，并且提出了逡逑两种方法使聚合物膜材料超越Ｒｏｂｅｓｏｎ上限：（１）提高溶解选择性；（２）提高聚逡逑合物链刚性同时增大链间距，但是链间距不能过大，会造成选择性的大幅度降低。逡逑Ａｌｅｎｔｉｅｖ和Ｙａｍｐｏｌｓｋｉｉ［２２］也试着解释这种关系，和Ｆｒｅｅｍａｎ的理论虽然不同，但逡逑结论是相似的。此后的３０年里，许多膜材料被开发出来，并且性能也超过Ｒｏｂｅｓｏｎ逡逑１９９１上限。因此“ｕｐｐｅｒ邋ｂｏｕｎｄ”由Ｒｏｂｅｓｏｎ［２３＾邋２００８年更新，至今只有少数膜逡逑材料能超越Ｒｏｂｅｓｏｎ邋２００８上限［２４＿３Ｇ］，而Ｐｉｎｎａｕ等人［２７］则在２０１５年针对０２／Ｎ２、逡逑Ｈ２／Ｎ２和Ｈ２／ＣＨ４等气体对提出“２０１５邋ｕｐｐｅｒ邋ｂｏｕｎｄ”。值得注意的是，超越Ｒｏｂｅｓｏｎ逡逑上限并不是开发膜材料唯一的目标，因为Ｒｏｂｅｓｏｎ上限是基于对于纯气体测试的逡逑文献数据，而实际应用则是在混合气体中。由于可能会面临塑化等问题，，不同膜逡逑材料相对Ｒｏｂｅｓｏｎ上限的位置可能会发生改变，这与在纯气体中的现象是不一样逡逑的。逡逑

交联机理,热氧化

第一章前言逡逑法不需要交联剂及非溶剂浸泡等操作，交联后的膜具有很好的抗溶胀性，Ｚｈａｎｇ逡逑和Ｌｉ等人［５（）］利用这种方法还发现交联后聚合物膜的气体渗透性也提高并且超过逡逑Ｒｏｂｅｓｏｎ邋２００８上限，Ｇｕｉｖｅｒ等人则通过水解ＰＩＭ－１，使主链上腈基转化为羧基，逡逑然后对膜热处理使其发生脱羧交联反应。最近Ｚｈａｎｇ和Ｌｉ等人［５１］合成了主链有逡逑内酯环的聚酰亚胺，在空气中加热使内酯环断开形成自由基，实现了在较低温度逡逑下发生交联反应，如图１－５邋（ｂ）所示。逡逑
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ051.893

【参考文献】