表面缺陷型钛基催化剂的可控合成与环境催化应用

发布时间：2020-05-07 23:24

【摘要】：作为一种清洁高效的新能源,氢能在替代传统化石燃料方面具有明显优势。充分利用光能以达到水解产氢的目的在氢能制备中具有重要意义。TiO_2作为一种半导体材料,具有稳定性好、催化效率高、反应条件温和、适用范围广等特点,因此在光催化领域受到广泛应用。当TiO_2的表面存在缺陷时,这些缺陷不仅可作为催化反应的活性位点,也可捕获光生电子,从而促进TiO_2中电子与空穴的分离。本文以超临界水热法制备的TiO_2作为催化剂前驱体,使用热还原法分别制备了具有光催化活性的sc-NiO-TiO_2-N_2和C_3N_4-Ni/TiO_2-N_2表面缺陷型催化剂,探究了催化剂合成过程和水解制氢反应机制。期望本文研究能为高效缺陷型TiO_2基光催化剂的开发和应用提供理论与实验依据。本文首先通过超临界水热-惰性气氛热分解联合路线制备了在全光谱照射下具有较高光催化水解制氢活性的sc-NiO-TiO_2-N_2缺陷催化剂。在惰性气氛(N_2)热处理中,NiO可作为热催化剂催化氧化TiO_2表面的残留有机物,促进更多表面氧空位的生成。此外,NiO还可与TiO_2耦合生成异质结。研究发现,随着表面氧空位数量的增加,TiO_2在靠近价带顶处形成的中间能级数量增加,因此减小了电子和空穴跃迁所需的能量。此外,在光照下,光生电子可迁移至Ti02表面的氧空位和NiO上,使电子和空穴得到有效分离。光催化活性测试结果表明,当NiO和TiO_2的质量比为3:10时,催化剂的光催化水解制氢活性高达1410μmol/g/h,为纯sc-TiO_2的21.7倍。随后,本文利用上述合成路线制备了具有较强可见光响应性能的C_3N_4-Ni/TiO_2-N_2复合催化剂。在sc-Ni/TiO_2前驱体制备中,Ni进入TiO_2的晶格,从而引入大量杂质能级,增加了催化剂的电子传输性能。由于sc-Ni/TiO_2的尺寸在3-10 nm之间,sc-Ni/TiO_2在一定程度上显现出量子点的特征。在可见光的照射下,sc-Ni/TiO_2量子点为水解制氢反应提供了更多的活性位点,也因与C_3N_4具有类似的能带结构而形成可增加催化剂可见光吸收的量子结。在N_2热处理后,sc-Ni/TiO_2催化剂表面同样生成大量空位。在可见光(400nm)照射下,以Pt作为助催化剂时,光生电子易从C_3N_4迁移至sc-Ni/TiO_2和Pt~0上,而光生空穴沿的迁移方向与之相反,从而达到有效分离光生电子和空穴的目的。可见光下的活性测试结果表明,当C_3N_4与sc-Ni/TiO_2的质量比为2:1、N_2氛围热处理温度为300℃且热处理时间为2h时,催化剂的光催化水解制氢活性可达1183 μmol/g/h,为相同条件下纯C_3N_4的11.7倍。
【图文】：

图２－１半导体能带结构与水解制氢过程氧化还原电势的关系ＰＩ逡逑２．１．２水解制氢反应过程逡逑图２－２为半导体光催化水解制氢过程中电子和空穴的产生、迁移及转化过程［２４］。逡逑在光照下，半导体晶体颗粒吸收能量大于或等于禁带宽度的光波，并产生光生电子－空逡逑穴对（过程Ｉ）。光照激发所产生的电子和空穴自由迁移（过程ＩＩ），在半导体的表面或逡逑颗粒内部发生复合或在半导体表面与Ｈ２0反应：水中的ＨＭ乍为电子受体被电子还原，逡逑生成Ｈ２；与此同时，催化剂表面结合的Ｈ２0分子俘获光生空穴，给出电子，，经过一逡逑系列反应后分解为0２邋（过程ＩＩＩ邋）。逡逑ａ逦ｂ逡逑Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ逡逑Ｈ２０邋逦？邋Ｈ邋？邋１／２０２逡逑ｐｈｏｔｏｒａｔａ！邋ｊｒｓｔ逦＜逡逑ＣＢ邋0？逡逑Ｈ＇，Ｈ逦逡逑逦逦：ｒ７Ｃ逡逑0２邋？邋ＶＢ，逡逑图２－２光催化水解制l,过程示意图Ｉ２＃１逡逑光催化水解制氢过程的速率极大程度上受到电子和空穴复合速率的影响，因此需逡逑通过提高电子与空穴的分离率提高半导体光催化水解制氢效率。就可用于水解制氢的逡逑光催化剂而言

７７７？逡逑４．０逦－７ＴＴ／逡逑图２－１半导体能带结构与水解制氢过程氧化还原电势的关系ＰＩ逡逑２．１．２水解制氢反应过程逡逑图２－２为半导体光催化水解制氢过程中电子和空穴的产生、迁移及转化过程［２４］。逡逑在光照下，半导体晶体颗粒吸收能量大于或等于禁带宽度的光波，并产生光生电子－空逡逑穴对（过程Ｉ）。光照激发所产生的电子和空穴自由迁移（过程ＩＩ），在半导体的表面或逡逑颗粒内部发生复合或在半导体表面与Ｈ２0反应：水中的ＨＭ乍为电子受体被电子还原，逡逑生成Ｈ２；与此同时，催化剂表面结合的Ｈ２0分子俘获光生空穴，给出电子，经过一逡逑系列反应后分解为0２邋（过程ＩＩＩ邋）。逡逑ａ逦ｂ逡逑Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ逡逑Ｈ２０邋逦？邋Ｈ邋？邋１／２０２逡逑ｐｈｏｔｏｒａｔａ！邋ｊｒｓｔ逦＜逡逑ＣＢ邋0？逡逑Ｈ＇，Ｈ逦逡逑逦逦：ｒ７Ｃ逡逑0２邋？邋ＶＢ，逡逑图２－２光催化水解制l,过程示意图Ｉ２＃１逡逑光催化水解制氢过程的速率极大程度上受到电子和空穴复合速率的影响，因此需逡逑通过提高电子与空穴的分离率提高半导体光催化水解制氢效率。就可用于水解制氢的逡逑光催化剂而言
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ116.2

【参考文献】

相关期刊论文 前10条

1 王蒙;赵斌;林琳;陈超;何丹农;;超临界流体技术辅助合成TiO_2纳米材料研究进展[J];材料导报;2013年23期

2 丁亮;周涵;范同祥;;人工无机半导体Z型反应光催化分解水[J];材料导报;2013年11期

3 刘月;余林;魏志钢;潘湛昌;邹燕娣;谢英豪;;稀土金属掺杂对锐钛矿型TiO_2光催化活性影响的理论和实验研究[J];高等学校化学学报;2013年02期

4 张轲;刘述丽;刘明明;张洪波;鲁捷;曹中秋;张辉;;氢能的研究进展[J];材料导报;2011年09期

5 李娴;解新安;;超临界流体的理化性质及应用[J];化学世界;2010年03期

6 许士洪;上官文峰;李登新;;TiO_2光催化材料及其在水处理中的应用[J];环境科学与技术;2008年12期

7 许群;倪伟;;超临界流体技术制备纳米材料的研究与展望[J];化学进展;2007年09期

8 李淑芬;吴希文;侯彩霞;张颖;;超临界流体技术开发应用现状和前景展望[J];现代化工;2007年02期

9 俞琛捷;马宏佳;周志华;;超临界流体技术的应用研究进展[J];化学世界;2007年02期

10 王艳辉,吴迪镛,迟建;氢能及制氢的应用技术现状及发展趋势[J];化工进展;2001年01期

相关博士学位论文 前7条

1 赵钊;高活性TiO_2纳米材料微结构调控及光催化性能研究[D];中国科学院研究生院(长春光学精密机械与物理研究所);2016年

2 董国辉;g-C_3N_4光催化氧化还原性能调控及其环境催化性能增强[D];华中师范大学;2015年

3 孟强强;若干金属氧化物电子结构的第一性原理研究[D];中国科学技术大学;2014年

4 岑望来;Mn_xCe_(1-x)O_2催化剂第一性原理研究[D];浙江大学;2012年

5 郑庆新;超临界水体系在多元氧化物微纳米材料合成中的应用研究[D];山东大学;2011年

6 盛重义;贵金属Pt和Pd改性TiO_2催化剂气相光催化氧化NO机理研究[D];浙江大学;2010年

7 董帆;非金属掺杂TiO_2基纳米材料的制备新方法、结构表征及可见光催化降解气相甲苯性能[D];浙江大学;2010年

相关硕士学位论文 前6条

1 汤洁;超临界水热法制备正极材料锰酸锂的实验研究[D];大连理工大学;2013年

2 胡蕊;TiO_2纳米材料制备及光催化水解制氢研究[D];西北大学;2011年

3 司伟平;超临界水浸渍法制备锰基中温脱硫剂的研究[D];太原理工大学;2010年

4 赵慧芳;第一性原理研究氧化锌的p型掺杂和钛酸锶的表面吸附[D];西安电子科技大学;2009年

5 高风玲;超临界水热合成制备超细金属氧化物的实验研究[D];大连理工大学;2008年

6 王洋;TiO_2光催化降解乙酸的研究[D];吉林大学;2004年

本文编号：2653711