金属镍中空纤维膜高温分离重整气中氢气的研究

发布时间：2020-05-16 01:24

【摘要】：氢气是一种理想的清洁能源,广泛应用于冶金、石油化工、电子、航空航天等领域。目前氢气主要来源于甲烷、甲醇或其他烃类的重整,高温重整气中常混有CO、CO_2、H_2S和水蒸气等副产物气体,因此要得到纯氢必须从高温的重整气混合物中进行分离。在众多氢分离方法中,膜分离法存在着独特优势。目前氢气分离膜中研究较多的是钯及其合金膜,但是钯却存在着一些不可避免的缺陷,例如价格昂贵,容易受到CO、硫化物和结焦的损害,同时还会发生氢脆现象。与钯相比,镍基膜由于其较低的材料成本和较高的稳定性以及在高温下可承受含氢气氛中CO和硫化物而受到研究者的青睐。然而镍的氢气溶解度和固相扩散系数都远低于钯。需要通过制备复合膜或减小膜厚度来改善镍膜氢透量低的问题。本文应用干湿纺丝法和高温烧结工艺制备出金属镍中空纤维膜,并在高温重整气中分离氢气,探究了原料气进料组成和吹扫气流速对金属镍中空纤维膜分离性能的影响。所制备的金属镍中空纤维膜,具有100%的氢气选择性,并且在1000℃的重整气下氢渗透通量达到了 19.32 mmol m~(-2) s~(-1)。氢氦气氛下经过80小时的热循环测试以及在含100 ppmH_2S的H_2-He混合气氛下,950℃经过120小时测试,表现出优异的热稳定性和化学稳定性。由于水煤气变换反应提供更多的氢,CO的存在有利于氢回收,53.44%的氢气进料,1000℃时的氢气回收率达到21.88%:而进料中的C02通过逆水煤气变换反应降低了氢回收,51.82%的氢气进料,1000℃时的氢气回收率变为17.59%。通过控制芯液流速和空气距等纺丝条件制备出壁厚较薄的金属镍中空纤维膜。对致密的金属镍中空纤维膜分别采用物理打磨、化学的硝酸刻蚀以及化学镀钯的方式修饰外表面以提高氢气渗透性。砂纸打磨外表面后,镍膜壁厚由初始的0.09减小到0.04mm,减小了渗透阻力,渗透通量在1000℃下达到了20.48 mmol m~(-2) s~(-1) 10%硝酸刻蚀40 min后,镍膜的厚度减小到0.05mm,加快了氢气的扩散过程,氢气的通量提高了68%达到24.11 mmol m~(-2) s~(-1);化学镀钯后镍膜表面负载了钯层,使得氢气的溶解速度加快,氢气渗透通量最大达到了23.15 mmol m~(-2) s~(-1)。
【图文】：

膜材料,渗透性,钯膜

逑因为更容易处理并且还有较大的比表面积。逡逑如图１－２表示金属的渗透性，讨论了可能应用于高温的的膜材料。目前研宄逡逑者们关注最多的还是钯膜。但是钯膜的缺点是价格比较贵，仅允许在多孔载体上逡逑合成出极薄钯层的复合膜。有研宄者也在讨论Ｖｂ族金属的钽，钒和铌，作为钯逡逑的替代品。由于它们很容易形成阻碍氢气进入金属体的氧化物层，它们主要用作逡逑合成不同金属涂层的复合膜。相比之下，虽然镍的渗透性不好，但是镍的价格是逡逑最低的。在生物质气化的温度范围内，，上述材料的渗透性差异约为１？２个数量级。逡逑镍在合成气氛中不会形成氧化物层，这使得镲膜作为自支撑膜成为可能［％。这也逡逑使得镍可能成为其他膜材料的替代品。逡逑（１）致密金属钯膜逡逑在用于氢气提纯的致密金属材料中，Ｐｄ和Ｐｄ合金的开发己经进行了很长的逡逑时间

装置图,氢气渗透,水煤气变换反应,装置图

（３）金属镍中空纤维膜气密性测试逡逑利用实验室自行组装的气密性装置进行金属镍中空纤维膜的气密性检测。用逡逑环氧树脂将镍膜的一端密封，镍膜的另一端连接氮气，将气体压力调制０．２邋ＭＰａ，逡逑随后将金属镍膜全部浸入到水中，观察镍膜表面是否有气泡鼓出，若镍膜表面无逡逑气泡产生则认为镍膜是致密的，采用氮气作为测试气体，通过气体渗透测试测定逡逑中空纤维膜的气密性，具体的测试细节可在文献中找到［８９］。逡逑２．２．４金属镍中空纤维膜重整气中氢气分离测试逡逑用来分离氢气的测试装置是由一根大约２５邋ｃｍ的致密的金属镍中空纤维膜逡逑组成，如图２－１所示。将金属镍中空纤维膜的两端连接在石英管上，并用能够承逡逑受高达３５ＣＴＣ的高温硅橡胶密封剂将其密封。随后将金属镍中空纤维膜放入规格逡逑为中１０Ｘ４００邋ｍｍ石英管中，膜组件的两端用聚四氟乙烯管进行固定并密封。使逡逑用总长度为２３邋ｃｍ的管式炉进行加热，并将密封点保持在管式炉的温区之外。管逡逑式炉的有效加热长度为５邋ｃｍ。在操作中，将平衡气为Ｎ２的Ｈ２、Ｃ０２和ＣＯ的混逡逑ｌｅｒ
【学位授予单位】：天津工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ028.8;TQ116.2

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