过渡金属基高效水分解制氢催化剂的构建

发布时间：2020-05-25 02:15

【摘要】：随着能源危机、环境污染和全球变暖等问题日益加剧,探索开发和利用环境友好型、可持续发展能源成为全世界人们的迫切需求。氢能是一种持续可再生的清洁能源,因此,氢气的制备研究引起了大量科研人员的关注,其中电解水制氢和太阳能光催化水分解制氢研究者们关注的焦点。电催化水分解制氢过程中,电极材料过电位的高低决定产氢过程中能耗的多少,过电位越高,在电极上施加的外加电压就越高,能耗也就越大。因此,电极材料的过电位是评判一个催化剂好坏的条件之一。同时,光催化水解制氢过程中助催化剂的过电位高低同样也影响着催化剂的产氢性能。性能优异的电催化析氢催化剂很有可能成为光催化制氢的助催化剂。铂系贵金属Pt、Pd、Ru等催化剂具有接近于零的过电位,因此电催化析氢性能优异,同时在光催化水分解制氢中铂系贵金属作为助催化剂可以大大降低半导体的析氢过电位,从而显著地提高其光催化性能。但贵金属因其储量稀少、成本较高,限制了它的实际应用。故而探索适用于光、电催化水分解制氢的非贵金属基(助)催化剂尤为重要。近年来,二硫化钼和磷化亚铜等过渡金属基催化剂以其优异的电催化析氢性能而备受关注,一般来说性能优异的电催化析氢催化剂很有可能成为光催化制氢的助催化剂从而取代贵金属Pt等。以降低催化剂成本和提高催化剂活性为目标,对二硫化钼/硫、氮共掺杂碳纳米复合材料(MoS_2/SNC-900-12h)的电催化水分解制氢性能和磷化亚铜/氮化碳新型复合催化剂(Cu_3P/g-C_3N_4)光催化水分解制氢性能的影响展开研究,具体工作如下:(1)高分散超薄二硫化钼/硫、氮共掺碳复合材料的电催化析氢针对MoS_2基催化剂多为多层片状结构,导致催化活性位点暴露不足,严重影响其催化性能的问题,本论文通过溶剂热的方法同时生成多钼酸盐碳材料,使得多钼酸盐均匀分散在固态的硫、氮共掺杂且具有石墨化结构的碳材料中获得复合物(PMS/SNC)。通过在惰性气氛氮气下高温处理,S,N掺杂碳释放出S~(2-),与多钼酸盐反应生成MoS_2,SNC有效地防止了MoS_2的聚集和片层间的堆积。从而成功地制备出了高度分散于硫、氮共掺杂具有石墨化结构的碳复合材料中的薄层二硫化钼。TEM测试表明MoS_2层数只有少数几层,这样就会暴露出更多的催化活性位点。拉曼光谱图的D带(1341 cm~(-1))和G带(1584 cm~(-1))体现出材料具有较好的石墨化结构,赋予该复合材料良好的导电性。XPS C1s谱图中存在C-S和C-N键,S2p谱图中存在C-S-C、C=S和C-SO_x-C键,N1s谱图中存在吡啶氮和石墨氮,同时结合元素分析,说明该碳材料确为硫氮共掺杂的碳;Mo谱测试显示出Mo 3d_(5/2)(229.4 eV)和Mo 3d_(3/2)(232.6 eV),证明了二硫化钼成功地嵌入到了碳材料中。电化学性能表征显示MoS_2/SNC-900-12h在0.5 M H_2SO_4溶液中表现出较低的起始电位(115 mV)以及低的过电位(237 mV),在0~-0.3 V(vs.RHE)下,经5000圈稳定性测试后性能只有约2%(10 mA cm~(-2))的衰减,说明MoS_2/SNC-900-12h催化剂不仅具有优异的电化学析氢性能还具有良好的稳定性能。(2)Cu_3P/g-C_3N_4新型复合催化剂可见光催化水分解制氢通过简单地化学吸附沉积方法获得前驱体复合物,再将前驱体与次亚磷酸钠固体研磨混合均匀,通过高温分解次亚磷酸钠产生磷化氢气体磷化前驱体,获得Cu_3P/g-C_3N_4新型复合催化剂。由于Cu_3P具有较低的产氢过电位,可以作为光催化水分解制氢的助催化剂。通过改变助催化剂的负载量,优化样品产氢性能,结合催化剂的光物理性质分析,光电化学测试和选择性沉积铂等实验研究了光催化水分解制氢的反应机理,证明了Cu_3P在反应过程中确实起到了助催化剂的作用。研究表明,Cu_3P能够很好地提高g-C_3N_4的光催化分解水制氢性能,在可见光(λ420 nm)照射下,以三乙醇胺(TEOA)作为给电子牺牲剂的条件下,Cu_3P负载量为1%的Cu_3P/g-C_3N_4复合光催化剂的产氢性能最优,产氢效率达到了823μmol h~(-1) g~(-1),分别是纯g-C_3N_4和1%Pt/g-C_3N_4产氢速率的76.2和1.25倍,由此说明Cu_3P是一种高效的光催化水分解制氢非贵金属助催化剂材料。
【图文】：

图 1-1 (a) 氢的电极过程的活化能示意图[16]；(b) 二硫化钼纳米粒子和金属单质的交换电流密度与根据 DFT 计算出的理论氢吸附吉布斯自由能之间的火山关系图[17]。Fig. 1-1 (a) Schematic diagram of the activation energy of the hydrogen electrode process ; (b)Volcano plot of the exchange current density as a function of the DFT-calculated Gibbs freeenergy of adsorbed atomic hydrogen for nanoparticulate MoS2and the pure metals[17].1.2.2 铂系贵金属催化剂目前工业电解水制氢催化剂为铂（Pt）、铑（Rh）、钯（Pd）和铱（Ir）等铂系贵金属单质，商业析氢催化剂一般为质量比为 20 ~ 40%的 Pt 纳米颗粒与活性炭组成的复合材料。因为铂系贵金属在电催化水分解中具有很高的电子传输能力，很低的过电位和比较适宜的氢原子吸附自由能[20]。但是铂系贵金属储量稀少，，成本巨高，为了实现能量的低成本转化，开发性能优异且减少 Pt 使用量的催化剂，成为科学家们研究的目标。铂系贵金属基催化剂，主要是指高暴露面的贵金属shell 或 frame，合金、化合物、原子簇和复合材料等。图 1-2 为文献报道的关于将铂系贵金属制备成复合材料[5]、磷化物[4]和纳米团簇[21]的电催化 HER 催化剂。

图 1-3 不同非贵金属化合物电催化 HER 的极化曲线 (a) Fe0.9Co0.1S2(b) WS2/WO2(a) CoP(d) NiMoNx(e) Mo2C (f) CoSe2Fig. 1-3 Polarization curves of different non-noble metal compounds electrocatalysts (a)Fe0.9Co0.1S2(b) WS2/WO2(a) CoP (d) NiMoNx(e) Mo2C (f) CoSe21.2.3.1 二硫化钼基催化剂对于过渡金属硫化物来说 MoS2早在上世纪七十年代就已有相关报道，但当时制备的 MoS2几乎没有析氢性能，因此很长一段时间鲜有人研究。直到 2005年，MoS2纳米粒子与石墨烯复合的复合材料的成功制备，又将研究者的目光拉了回来，该催化剂表现出较好的析氢活性，通过理论计算得出催化活性位点来自MoS2晶体(002)晶面边缘部位，因此可以通过采取不同的物理化学方法提高 MoS2的电催化析氢性能。对于提高 MoS2的电催化析氢性能的研究主要集中于以下两个方面：一方面是增加 MoS2具有催化活性晶面的暴露[28,29]。这可以通过增大二硫化钼的比表面积和在二硫化钼中引入缺陷等方式来达到预期效果。具有双螺旋二十
【学位授予单位】：北京工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ426;TQ116.2

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本文编号：2679387