加入钾霞石对三元锂电池正极材料匣钵性能的影响研究

发布时间：2020-05-26 23:01

【摘要】：工业上通常采用高温固相合成法制备Li(Ni_xCo_yMn_z)O_2(LNCM)三元锂离子电池正极材料,在烧成时使用莫来石或堇青石质匣钵材料作为盛装容器。在高温煅烧三元锂离子电池正极材料的过程中,匣钵材料由于受到LNCM的侵蚀,使用寿命大幅降低;另一方面,侵蚀反应也使三元锂离子电池正极材料受到污染,降低了产品质量。因此,开发新型抗三元锂离子电池正极材料侵蚀的匣钵材料,对提高匣钵的使用寿命,增加经济效益具有重要意义。碱铝硅酸盐类物质如钾霞石(KAlSiO_4,KAS_2)和白榴石(KAlSi_2O_6)是高温碱工业中铝硅系耐火材料受侵蚀的产物,这类物质在高温高碱的环境中比较稳定,且具有较高的熔点(分别为1750°C和1690°C)。此外,由于K和Li元素在元素周期表中位于同一族,它们的化合物具有相似的化学性质,KAS_2可能与LNCM反应弱,故将其作为抵抗LNCM侵蚀的材料具有一定的可能性。目前还没有将KAS_2应用于三元锂离子电池正极材料煅烧用匣钵材料的研究报道。本课题选取KAS_2作为研究对象,通过高温固相合成法制备出KAS_2,考察了KAS_2与匣钵材料细粉及LNCM的之间的界面反应,研究了KAS_2的添加量对匣钵材料性能的影响,探索了将KAS_2应用于三元锂离子电池正极材料煅烧用匣钵材料的可能性。首先,通过高温固相合成法,以碳酸钾、工业氧化铝粉和硅微粉为原料,在1200°C保温6 h合成了高纯度的KAS_2。第二,本工作研究了KAS_2与不同的耐火材料组元在匣钵材料的烧成温度1370°C的反应情况。结果表明,在1370°C保温3 h的条件下,KAS_2不与刚玉和镁铝尖晶石发生反应;与莫来石发生反应但没有生成低熔点的物相;与堇青石反应并生成了低熔点的物相,致使试样严重变形。因此,KAS_2可能适用于刚玉、镁铝尖晶石和莫来石质的匣钵材料体系中,而不适用于堇青石质的匣钵材料体系中。第三,研究了KAS_2与LNCM在三元电池正极材料的煅烧温度区间800~1100°C的反应行为。本实验将KAS_2细粉与LNCM以质量比7:3的比例混合、压制成型为圆柱试样,并使用箱式电阻炉在800~1100°C煅烧。XRD和EDS的结果表明,当煅烧温度高于900°C时,Al~(3+)通过固溶从KAS_2中进入LNCM的晶体结构中;当煅烧温度达到1100°C时,Ni~(2+)、Co~(2+)和Mn~(2+)由LNCM中向KAS_2的晶体结构中扩散。由SEM观察可见,尽管KAS_2与LNCM发生了离子固溶反应,但它们之间的界面仍清晰可见,没有观察到反应层。因此,将KAS_2应用于煅烧LNCM的匣钵,有望提高匣钵材料的抗侵蚀性能。第四,研究了KAS_2的添加量对刚玉-莫来石和刚玉-尖晶石质匣钵材料的常温强度、高温强度和热震稳定性等性能的影响。结果表明,添加适量的KAS_2促进了试样的烧结。添加3%和6%KAS_2的试样的常温和高温强度均明显提高。刚玉-莫来石试样烧结性能的提高主要依赖于反应生成的铝硅酸钾对莫来石颗粒的连接作用;而刚玉-尖晶石试样烧结性能的提高可能是由于钾霞石的存在使试样中产生更多的液相,促进了刚玉和尖晶石颗粒的烧结。添加9%KAS_2的试样的常温强度降低,这可能是因为试样中存在有过多的钾霞石或生成过多的白榴石相,它们的热膨胀系数比刚玉、尖晶石和莫来石高得多,使试样在冷却过程中产生过多的微裂纹,造成其强度降低。第五,研究了KAS_2的添加量对刚玉-莫来石和刚玉-尖晶石质匣钵材料抗LNCM侵蚀性能的影响。结果表明,不同KAS_2添加量的刚玉-莫来石试样受LNCM侵蚀后的侵蚀层具有相似的四层结构:(Ni,Mn,Co)Al_2O_4尖晶石层,Al_2O_3-SiO_2相变质层,Al_2O_3-SiO_2相渗透层和未变层。不同KAS_2添加量的刚玉-尖晶石试样的侵蚀层具有相似的三层结构:(Mg,Ni,Mn,Co)Al_2O_4尖晶石层,LiAlO_2变质层和未变层。对于刚玉-莫来石和刚玉-尖晶石质匣钵材料来说,由于不同KAS_2添加量的同种匣钵材料的抗LNCM侵蚀效果相近,因此基于实验室较短的抗渣实验时间(24 h)无法对其抗侵蚀性能的优劣得出明确的结论。
【图文】：

锂离子电池工作原理示意图

加入钾霞石对三元锂电池正极材料匣钵性能的影响研究

图1.2层状结构的LiTiS2,LiVSe2,LiCoO2,LiNiO2和LiNiyMnyCo1-2yO2
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ131.11;TM912

【参考文献】