二硫化钼基光催化剂的制备及产氢性能研究

发布时间：2020-06-05 20:49

【摘要】：随着全球环境问题日益严峻和不断增长的能源需求,清洁和可再生能源的生产已被公认为最重要和最有前途的战略之一。通过分解水的光催化产氢(PHR)产生可持续发展的清洁氢能以取代化石燃料具有巨大的潜能。开发活性位数量和质量以及高效分离光生载流子是实现高效光催化的重要手段。本文通过探寻和构筑形貌结构控制,暴露半导体活性边缘及边缘效应,激活半导体惰性基面以开发催化剂活性位。与此同时,功能导向性生长多级纳米结构,低电阻界面可实现光生载流子高效空间分离。本论文以2D(二维)层状硫化物为主体,构建多级纳米结构复合材料为手段,研究了包括,复合材料结构设计以及构建方法,利用瞬时荧光衰减光谱研究光生电子的行为,通过量子物理理论模拟计算探讨PHR的机理。揭示了光生载流子产生-高效迁移-界面传递-反应的全方位分析。具体如下:(1)形貌结构控制暴露助催化剂活性位:通过将CdS纳米粒子组装到MoS_2与N掺杂石墨烯的多级纳米新型结构体系上,多种活性材料集于一体且各组分整体的空间配置和优化,用于高效的PHR中。独特的垂直导向型结构促进了高效的光捕获和吸收,并提供了一个畅通的电子快速分离/运输途径以抑制电荷重组。其高表面积和高活性位的密度导致高效利用。值得注意地是,在不使用贵金属作为助催化剂的情况下,可见光照射光催化剂显示出氢气产生速率高达5.01 mmol h~(-1)g~(-l),是单独CdS纳米粒子的25倍。经过30 h的稳定性测试,表现出极高的性能和稳定性。(第2章)(2)暴露半导体活性边缘及边缘效应:对于2D半导体材料来说,活性位存在于其边缘,拐角,扭曲,褶皱处等。MoS_2QDs(MoS_2量子点)通过增强边缘效应和电/光学性质来创建更多的活性位以增强析氢活性。此外,边缘界面具有更低的界面电阻,设计基于边缘的异质结构可以最大化的利用边缘。通过巧妙的结构设计将助催化剂沉积到半导体活性位上以更有效的增强其活性是2D材料半导体基光催化剂构建的难点。通过制备紧密相连的ZnIn_2S_4花结构,其结构空间紧密相连,形成巨大的花网状结构,光吸收强度要比单分散独立的ZnIn_2S_4纳米微球要高。由于边缘化活性位的暴露,MoS_2QDs占据ZnIn_2S_4紧密纳米花网花瓣的边缘位置,充分起到了边缘效应,边缘作为活性位,成功构建了MoS_2QDs沉积到ZnIn_2S_4边缘活性位的边缘异质结构,实现ZnIn_2S_4片层活性位更合理的利用。复合体系的PHR性能提升到2.2378 mmol h~(-1) g~(-1)。(第3章)(3)3D空间复合实现全方位光捕获:为了寻求水资源管理的更大可持续性,这项研究提出了污水净化同时生产清洁能源的新线路。光催化净化污水并同时将太阳能转化为清洁的氢能是很有吸引力的。然而,由于光催化剂的光催化效率相对较低,这项工作仍然是一个挑战。在这项研究中,我们用简单的溶剂热法合成了MoS_2QDs修饰的3D纳米结构ZnIn_2S_4和RGO(还原氧化石墨烯)光催化剂复合材料-MoS_2QDs@ZnIn_2S_4@RGO。RGO促进电子转移,并且高度分散的MoS_2QDs提供许多H_2产生位点。在模拟污水中对RhB(罗丹明B),EY(薯红Y),FA(富里酸),MB(亚甲基蓝)和PNP(对硝基苯酚)进行了光催化净化。降解效率和TOC去除率:PNP的分别为91%和75%,FA为92.2%和72%,MB为98.5%和80%,EY为98.6%和84%,RhB分别为98.8%和88%。在这些测试中,在RhB降解期间实现了最高的H_2产量(45μmol)。实验和计算结果都证明有机分子较负的LUMO水平可用于将电子转移到催化剂,从而实验净化污水同时产生H_2。重要的是,去除效率实际河水中天然有机物达到76.3%~98.4%,COD由32降至16 mg/L,12小时后生产13.8μmol的H_2。结果证实污水中的有机污染物可以起到用于PHR的电子供体。太阳能驱动的光催化剂在有机污染物存在下具有良好的耐毒性和良好的循环能力。重要的是,天然河水中的有机物质可以有效地作为电子供体得到可观的H_2产量。光催化工艺具备净化污水同时将太阳能转化为清洁氢能的潜力。(第4章)(4)激活半导体惰性基面构建低电阻高效界面实现光生载流子高效空间分离:实现有效的PHR反应高度要求有效地调节光生载流子的流动。在这项研究中,我们开发了一种智能的策略:将MoS_2QDs置于单层ZnIn_2S_4中的Zn面上的S缺陷上(Vs-M-ZnIn_2S_4)以制造2D原子级别异质结构MoS_2QDs@Vs-M-ZnIn_2S_4。这项工作为研究电子结构和活性之间缺陷的作用以及在原子级别上深入了解基于2D光催化材料的光催化剂系统提供了一个原型材料。结果表明,经过优化的MoS_2QDs@Vs-M-ZnIn_2S_4的PHR活性高达6.884 mmol g~(-1) h~(-1),比块状ZnIn_2S_4的PHR活性0.623 mmol g~(-1) h~(-1)高出11倍,表观量子产率达到63.87%(420 nm)。这项工作为研究电子结构和活性之间缺陷的作用以及在原子级别上深入了解基于2D光催化材料的光催化剂系统提供了一个原型材料。(第5章)
【图文】：

示意图,半导体光催化剂,助催化剂,光催化分解

和产 O2助催化剂基于半导体光催化剂光催化光催化裂解水反应包含三大主要步骤：（子-电子和空穴对，（ii）电子发生跃迁，）在催化剂表面，电子参与 H+还原反应产应（图 1.1）。光催化裂解水的整体效率是学。过去数十年来，已经致力于开发具

石墨,结构示意图,表观量子产率,量子产率

T——反应时间（h），m——催化剂的质量（g）。PHR 活性的评价方法采用 AQY（Apparent quantum yield，表观量子产率量子产率是使用不同波长的带通滤波片和可见光辐照计检测，并运用以算得到：AQY[%]== （式中 n——参与反应的电子数，，M——入射光子数，N——氢气分子数石墨烯应用于光催化产氢1 石墨烯的结构和性质
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ116.2

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