镍铁复合材料的调控及其电解水阳极催化机理的研究

发布时间：2020-06-06 12:08

【摘要】：能源是人类生存和发展的重要物质基础,随着化石能源的枯竭和生态污染的加剧,寻找清洁、可再生的新能源迫在眉睫。氢能是绿色环保的可再生能源,水是其唯一的产物,对环境无污染;同时通过电解水又可将水转变为氢气,可以真正意义上实现对环境的零污染、零排放。因此,氢能被视为是21世纪最具发展潜力的清洁能源。目前,氢气主要通过化石燃料制取,但此传统制氢方式具有耗能大和环境污染等缺点,不利于人类社会的可持续发展。而电解水制氢技术具有制备工艺简单、易于大规模生产、氢气纯度高等优点,被认为是最绿色环保且具有应用前景的制氢技术。因此通过电解水技术大规模生产氢气具有非常重要的实用意义。电解水制氢包括两个半反应,即阴极的析氢反应(Hydrogen evolution reaction,HER)和阳极的析氧反应(Oxygen evolution reaction,OER)。目前普遍认为,电解水析氢反应的动力学过程较快,而析氧反应涉及四电子转移,其动力学过程非常缓慢,产生了高的过电位,增加了电能消耗,制约了商业化发展。催化剂的使用可以加速析氧反应电极动力学过程,降低过电位,提高转化效率,从而降低制氢成本。目前最高效的电解水阳极催化剂是贵金属及其氧化物(如Ir、IrO_2、Ru和RuO_2等),然而其昂贵的价格限制了其大规模应用。因此开发低廉、高效的析氧催化剂对于电解水的发展至关重要。近年来,大量非贵金属材料被报道具有电解水析氧催化活性,其中基于镍铁双金属的复合材料催化活性最高,且镍铁都是廉价易得的材料,便于大规模生产与运用,适合作为电解水阳极催化剂。然而到目前为止,基于镍铁催化剂的化学组分与物理结构并没有得到系统的研究。基于此,本论文通过水热法和电沉积法制备出两种结构不同的镍铁催化剂,并系统地研究了材料的化学组成与物理结构对电解水析氧催化行为的影响,深入分析了催化机理。本论文的主要研究内容和结果如下:1.Ni-Fe LDH材料是一种具有应用前景的电解水析氧催化剂。近年来,一些工作报道了将客体物质插入Ni-Fe LDH材料的层间通道来进一步提升其析氧催化活性。然而,硼酸根离子插层Ni-Fe LDH材料的合成及其析氧催化活性的研究尚未见报道。基于此,在第3章中,通过水热法调控了化学组成与物理结构的硼酸根离子插层Ni-Fe LDH材料作为一种高效的析氧电催化剂。实验结果表明,随着硼酸根离子的嵌入,Ni-Fe LDH材料的层间距和比表面积增大,同时其孔径分布向大孔径方向移动。在0.05 M硼酸钠和铁含量为20%条件下所合成的硼酸根离子嵌入的催化剂(0.05-SB-Ni_(0.8)Fe_(0.2)(OH)_2)表现出最高的析氧催化活性,其过电位为270mV,Tafel斜率为42 mV dec~(-1)。硼酸根离子插层Ni-Fe LDH催化剂较高的催化活性是由于硼酸根离子的嵌入加快了材料在析氧反应中电荷传输速率和传质过程,并且硼酸根离子的嵌入增大了材料的比表面积,从而有利于析氧反应的进行。此外,嵌入的硼酸根离子充当质子接受剂,有助于促进析氧反应过程中O-O键的形成。本论文为合成离子插层的层状材料用于高性能的电解水催化剂开辟了一条通道。2.据报道,Ni(OH)_2修饰在α-Fe_2O_3半导体上有利于光催化电解水反应,我们推测该材料也具有良好的电解水析氧催化活性。通过第3章可知,Ni-Fe LDH材料比单一组分的Ni(OH)_2和Fe_3O_4表现出更好的析氧催化活性。基于此,在第4章中设计合成了三维结构的Fe_2O_3@Ni(OH)_2复合材料以取得更好的催化性能。将Ni(OH)_2通过电沉积的方式修饰到Fe_2O_3纳米棒表面。通过控制沉积电位以及时间,调控Ni(OH)_2在Fe_2O_3纳米棒表面的载量及其电极结构。在沉积电位为-0.8 V、沉积时间为60 s时,所得到的Fe_2O_3@Ni(OH)_2复合材料表现出最佳的析氧催化活性,其过电位仅为300 mV,10 mA cm~(-2)时的过电位仅为350 mV,这个值比Fe_2O_3和Ni(OH)_2材料分别低240和150 mV。Fe_2O_3@Ni(OH)_2复合材料优异的催化活性很可能与该材料特殊的三维结构和化学组分有关。我们认为水分子在Fe_2O_3@Ni(OH)_2材料表面能够形成特殊的三角吸附形式,这有利于电化学过程中水的分解,从而急剧的降低了电解水析氧过程中的过电位。综上所述,硼酸根离子插层Ni-Fe LDH和Fe_2O_3@Ni(OH)_2催化剂被合成出来并作为高效的析氧催化剂。通过调控镍铁材料的化学组成与物理结构,催化剂的催化活性得到了极大的提高。本论文不仅制备了两种高效的电解水析氧催化剂,也为高性能催化剂的设计提供了科学思维方法。本论文对于大规模制备氢气和电解水的推广具有重要意义。
【图文】：

碱性电解,水电解槽

西南大学硕士学位论文器。典型的电解槽如图 1-1 所示，主要由四部分构成：电源、电极、电解液和隔膜。电子从电源的负极流向阴极，在阴极与氢离子结合形成氢气，在保持电荷的平衡下，氢氧根离子通过电解液转移到阳极，，并释放出电子，电子返回到电源的正极。在电解槽中一般需要加入电解液，目的是为了提高溶液的导电性，提高电解水的效率。通常在碱性电解槽中加入的电解液为氢氧化钾[12]。电解槽中的隔膜是为了将阴极和阳极分开，将产生的气体分开，得到纯净的气体。电解水阴极和阳极的反应方程式如 1-1 式和 1-2 式：阴极（析氢）反应：4H2O + 4e-2H2+4OH-（1-1）阳极（析氧）反应：4OH-O2+ 2H2O + 4e-（1-2）整个电解水的反应式如 1-3 式：总反应：2H2O 2H2+ O2（1-3）

催化机理,蓝线,析氧,红线

西南大学硕士学位论文骤并涉及几种表面吸附中间体。值得注意的是，有两种不同的方法可以从 MO 中间体形成氧气（如图 1-2 所示）。一种是通过直接结合 2MO 产生 O2（绿色路径），另一种是先形成 MOOH 中间体，然后分解成 O2（黑色路径）[16]。尽管在酸性介质和碱性介质中存在这种差异，但在这两种介质中，电催化析氧反应都是一种非均相反应，其中间体（MOH，MO 和 MOOH）内键的相互作用（M-O）对整个电催化反应至关重要。析氧反应的过电位与每个反应步骤的动力学都有关系，其中具有最高动力学活化能垒的反应步骤为决速步骤。
【学位授予单位】：西南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ116.2;O643.36

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