钼镍基硫（氧）化物复合材料的制备及析氢性能研究

发布时间：2020-06-10 06:27

【摘要】：氢能源是一种可再生的清洁能源,被视为最理想的能源载体。电解水制氢由于产品纯度高、无污染、原料来源广等优势逐渐成为大规模制氢的重要途径。高催化活性的非贵金属阴极材料的研究,对于降低水电解的成本和能耗具有重要的现实意义。该领域的研究目前主要集中在两个方面:设计开发高催化活性的非贵金属催化材料,降低析氢过电势;提高电极及催化剂的表面积,降低表观电流密度。本论文采用原位硫(氧)化和石墨烯的空间限域策略制备钼、镍基纳米多级结构的复合材料,并对复合材料的组成和结构进行表征。通过电化学方法系统地研究复合材料在碱性条件下的催化析氢性能,揭示复合材料的结构与析氢性能的内在联系,为新型析氢催化剂的设计和制备提供技术和理论支撑。取得的创新性研究成果如下:(1)以金属钼网为底物和钼源,通过一步水热法在钼网表面生长出Mo S2纳米片。采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等分析测试方法对Mo S2@Mo复合材料的组成和结构进行了表征,获得了制备条件对复合材料形貌和结构的影响规律。碱性条件下阴极极化测试结果表明,复合材料的有效活性面积是金属钼网的2倍。当电流密度为10m A·cm-2时,过电势为200 m V,塔菲尔斜率b为79 m V·dec-1,复合材料表现出良好的催化稳定性。该结果表明通过简单的原位硫化,可以成功制备出高催化活性的Mo S2@Mo复合材料。(2)以金属钼网为底物和钼源,采用原位硫化以及石墨烯的空间限域策略,通过一步水热法成功制备出多级纳米结构的Mo S2-r GO@Mo复合材料。采用XRD、XPS、能谱仪(EDS)、SEM、TEM等手段对复合材料的组成和结构进行表征。由于石墨烯的锚接作用,Mo S2纳米粒子在石墨烯表面高度分散;在石墨烯的空间限域作用下,Mo S2纳米粒子的直径明显变小,暴露出更多具有催化活性的边缘点位。这些结构特点显著提高了复合电极的催化HER性能。测试结果表明,Mo S2-r GO@Mo复合电极材料表现出良好的电催化析氢性能。电流密度为10 m A·cm-2时,过电势为121 m V,塔菲尔斜率b为86 m V·dec-1,复合电极经1000次CV循环后表现出良好的催化稳定性。电极材料的有效活性面积、表面粗糙度和边缘活性点位数目大幅度增加。比较表明,Mo S2-r GO@Mo的析氢催化活性明显优于Mo S2@Mo材料。(3)以泡沫镍为基底和镍源,采用一步水热法制备出具有纳米结构的三维多孔Ni3S2@Ni复合材料。探讨了复合材料的形成机理和制备条件对复合材料形貌和结构的影响。电化学测试结果表明,三维多孔Ni3S2@Ni复合材料表现出良好的电催化析氢性能。当电流密度为10 m A·cm-2时,过电势为161 m V,塔菲尔斜率b为115 m V·dec-1,并表现出良好的催化稳定性。相对于泡沫镍,复合材料的有效活性面积和表面粗糙度大幅提高,活性位显示较高的转换频率,使得复合电极对HER的催化性能显著改善。(4)以泡沫镍为基底和镍源,采用原位硫化及石墨烯的空间限域策略,通过一步水热法制备出三维多孔Ni3S2-r GO@Ni纳米复合材料。采用XRD、XPS、场发射扫描电镜(FE-SEM)等手段对复合材料的组成和结构进行表征,结果表明复合材料通过自组装形成了独特的纳米结构和充分暴露的活性表面。电化学测试结果表明,当电流密度为10 m A·cm-2时,过电势为44 m V,塔菲尔斜率b为105 m V·dec-1,并表现出良好的催化稳定性。石墨烯骨架和泡沫镍基底以及Ni3S2纳米片之间显示出良好的锚接和分散作用,显著增加了有效活性面积和表面粗糙度因子,大幅增加了催化活性点位数量。结果比较表明,Ni3S2-r GO@Ni材料的析氢催化性能明显优于Ni3S2@Ni。是一种非常有潜力的贵金属催化剂的替代者。(5)以泡沫镍为基底和镍源,过二硫酸钾作氧化剂,采用一步氧化法制备出非晶态三维多孔Ni O@Ni复合材料。采用XRD、XPS、FE-SEM等手段对复合材料的组成和结构进行了表征。电化学测试结果表明,当电流密度为10 m A·cm-2时,过电势为30 m V,塔菲尔斜率b为108 m V·dec-1,复合材料经1000次CV循环后表现出良好的催化稳定性。其优异的催化活性主要源自于复合材料具有较大的有效活性面积、表面粗糙度因子和极高的转换频率。同时,由于Ni O与泡沫镍实现了协同催化,也显著提高了复合材料的催化HER性能。与所制备的Mo S2@Mo、Mo S2-r GO@Mo、Ni3S2@Ni和Ni3S2-r GO@Ni复合材料相比,Ni O@Ni具有制备更简单、析氢催化活性更优异的特点。
【图文】：

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煤气化制氢工艺流程图

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图 1.2 碱性条件下电解水示意图2O=H2+ 1/2O2质中，：2H++ 2e-=H2)= 0 V：H2O=2H++ 1/2 O2+ 2e-O)= +1.229 V碱性介质中，：2H2O + 2e-=H2+ 2OH-2)= -0.8277 V： -)= +0.401 V件下，电解水对设备要求较高，且电极腐蚀严重，因采用碱性条件。无论是何种介质条件，其标准状态下
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ116.2

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