钴基催化剂、镍钼氮电催化材料的制备及其电催化分解水性能的研究

发布时间：2020-06-10 14:22

【摘要】：随着世界人口的飞速增长,现代社会对于能源的需求也日益增长。化石能源是目前主要利用的能源,但化石能源大量消耗得不到补充的同时还带来了严重的环境污染问题。于是,寻找一种新型的可再生的清洁能源显得至关重要。氢气由于其热值高,无污染,来源广泛等特点被广泛认为是一种有希望替代化石能源的新型能源。在众多制备氢气的方法中,电催化分解水因其可以得到纯净的氢气不产生其他副产物而备受关注。目前最高效的催化剂大多是贵金属铂、铱、钌族化合物,价格昂贵无法适用于大规模的工业生产,因此制备合成价格低廉储量丰富的过渡金属化合物取代贵金属催化剂成为当今的研究热点之一。本文的主要研究内容包括:(1)通过电沉积的方法在泡沫镍上制备Co-P前驱体,经过常温下的选择性酸碱处理后用于在不同pH条件下的析氢反应(HER)。碱处理之后的CoxOy/NF电极可以在碱性条件下析氢,且只需要80mv的过电势就可以得到10mA/cm2的电流。而酸处理之后的Co-Pi/CoP/NF电极在酸性条件下只需要112 mV的过电势就可以得到10 mA/cm2的析氢电流。而且CoxOy/NF电极在碱性电解液中还具有析氧反应(OER)活性,只需要378mV的过电势就可以得到10mA/cm2的电流。CoxOy/NF与Co-Pi/CoP/NF电极在相应的电解液中都具有非常好的时间稳定性以及循环稳定性,解决了前驱体不具备的稳定性问题。在析氢过程中,+2价与+3价钴的协同作用是催化剂较高催化活性的关键,催化剂中磷酸钴的引入也可能引起人们对过渡金属磷酸盐催化析氢的关注与研究。(2)通过水热法合成了镍钼氧前驱体,在不同温度下用氨气将前驱体氮化得到不同的镍钼氮化合物NiMoN-500,NiMoN-600,NiMoN-700以及NiMoN-800。一系列的镍钼氮化合物在碱性电解液中均同时具有电化学析氢以及析氧活性。其中NiMoN-700只需要210 mV的过电势就可以得到10 mA/cm2的析氧电流,是一种非常高效的OER催化剂。NiMoN-700良好的导电性以及较大的电化学活性面积是OER性能优异的主要原因,双金属的协同作用也在其中发挥了至关重要的作用。
【图文】：

１．３．１．１过渡金属硫化物逡逑镍、钴作为价格低廉的过渡金属，其硫化物种类多样，，形貌多变但可调控，逡逑导电性良好且易于制备，这些特点导致人们对其进行了深入的研究。图１－２中展逡逑示了邋Ｌｉａｎｂｏ邋Ｍａ等［３８１通过在泡沫镇表面先合成超薄的镜钴双层氧氧化物（ＮｉＣｏ—逡逑ＬＤＨ）片，再将合成的ＮｉＣｏ—ＬＤＨ在不改变自身形貌的基础上进行硫化得到超逡逑薄的自组装ＮｉＣ0２Ｓ４超薄纳米片的制备过程。从图１－３中可以看出这种超薄的逡逑ＮｉＣ0２Ｓ４纳米片具有优异的电催化析氢性能，在析氢电流达到ｌＯｍＡ／ｃｍ２时只需逡逑要６５邋ｍＶ过电势。如此优异的电催化析氢性能主要是由于催化剂本身良好的导逡逑电性，通过双电层电容的计算也证明催化剂也具有较大的电化学比表面积。不仅逡逑如此，ＮｉＣｏ２Ｓ４还具有非常好的稳定性，无论是通过计时电流法测得的电流稳定逡逑性还是经过多次弯折之后的极化曲线对比，均说明了这一点。逡逑编歓｜｜＾侧逡逑＾逡逑Ｎｉ邋ｆｏａｍ逦；邋ＮｉＣｏ－ＬＤＨ／Ｎｉ邋ｆｏａｍ邋＼逦ＮｉＣｏ２Ｓ４／Ｎｉ邋ｆｏａｍ逡逑ｉＨｉ邋ｉＢｉｉ逡逑图１－２邋（ａ）两步法制备ＮｉＣｏ－ＬＤＨ和ＮｉＣｏ２Ｓ４示意图

中的腐蚀情况各不相同，因此发明一种不仅仅适用于单纯的强碱或者强酸电解液逡逑而且可以在中性、弱酸性、弱碱性条件下都能稳定发挥催化作用的多功能催化剂逡逑显得尤为关键。图１－５中可以看出，Ｒｕｉ邋Ｚｈａｎｇ等发现，ＮｉＣｏ２Ｐｘ不仅仅在强碱（１逡逑Ｍ邋ＫＯＨ）溶液中具有较好的催化性功能（^u启电势ｔ＾ＩＩ邋ｍｖ，过电势ｒｐ0＝５８邋ｍＶ），逡逑在强酸（０．５ＭＨ２Ｓ0４，邋ＴｌＨ）＝１０８ｍＶ）、中性（ＰＢＳ邋缓冲溶液，ｒｉＫ）＝６３ｍＶ）电解液逡逑中均表现出很高的催化活性，甚至在某些指标中较之铂电极更加优异［３９】。逡逑ｍｍ逡逑＿邋＿邋｜＾｜逡逑图１－４邋（ａ）邋ＣｏＰ、，ＮｉＰｘ，邋ＮｉＣｏ２Ｐ、的Ｘ射线衍射图谱，ＮｉＣｏ：Ｐｊ々（ｂ）扫描电子逡逑显微镜照片，（ｃ）邋Ｎｉ，邋Ｃｏ，邋Ｐ的元素分析照片，（ｄ）邋ＥＤＸ能谱，（ｅ）高分辨透射逡逑电子显微镜照片，（ｆ）电子衍射图谱逡逑Ｆｉｇｕｒｅ．邋１－４邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ邋ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ａｓ－ｏｂｔａｉｎｅｄ邋ｐｈｏｓｐｈｉｄｅｓ，邋ａ）邋ＸＲＩ）邋ｐａｔｔｅｒｎｓ邋ｏｆ逡逑ＮｉＰｘ
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ116.2

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本文编号：2706415