多酸基纳米复合物的制备及其电催化分解水性能研究

发布时间：2020-06-11 00:59

【摘要】：随着社会和经济的迅猛发展,人类面临着严重的环境污染和能源危机。氢能被公认为是21世纪最有潜力的新型的二次清洁能源,具有原料来源丰富、能量密度高等优点。其中,电解水制备氢气和氧气一直是科研工作者们感兴趣的方向。然而,电解水最大的困难是过电势太高从而影响了电解水的电解效率,因此我们需要开发高活性的电催化剂来降低电催化分解水反应的能垒。目前,具有高催化活性的电解水电催化剂是商业Pt、Ir02等贵金属材料,但是贵金属地球储量低、成本高,严重限制了它们的商业化应用。因此,发开低成本的高效非贵金属电催化剂是科研工作者们的主要研究目标。多酸(POMs)是一类具有粒径小、水溶性好、氧化还原能力强等优点的金属氧簇类化合物,具有丰富的构型和过渡金属源(例如Mo,W,V等)。多酸作为前驱体在非贵金属电解水催化剂的研发上具有潜在的优势。由于多酸的导电性和分散性差,我们可以将多酸与其他材料进行复合,包括与导电基底材料和金属-有机骨架(MOFs)相结合。以多酸/基底材料或多酸/MOFs材料为前驱体,目标合成具有均一形貌和多样的活性成分的多酸基纳米复合材料,并期望用作高效且稳定的电解水电催化剂。基于以上想法,本论文主要选用钼基多酸为前驱体,与MOFs、石墨烯和导电碳布等材料进行复合,并对所合成的多酸基纳米复合物在电解水电催化剂方面进行了详细研究,具体工作如下:(1)以磷钼酸(PMo12)为前驱体,氧化石墨烯(GO)为基底,选用一锅水热法制备了层间距增大的超薄二硫化钼纳米片和氮掺杂的还原石墨烯的复合材料(MOS2/N-RGO)。多酸粒子通过静电张力在GO层间均匀分散,保证了 MOS2纳米片在RGO表面的均匀生长。通过调节水热温度,制备的MOS2层间距为9.5 A的MoS2/N-RGO复合物具有优异的HER性质。在酸性电解液中,MoS2/N-RGO的起始电位约5 mV,Tafe1斜率为41.3 mV dec-1,交换电流密度为7.4×10-4 cm-2以及具有优异的稳定性。(2)以三种Anderson型的多酸(MMo6)为前驱体,选用一锅水热法在导电碳布上生长了一系列双金属硫化物(M-Mo-S/CC,M=Co,Ni,Fe)。根据成核-掺杂竞争机理,M-Mo-S作为理想的模型可以用来研究双金属硫化物的生长过程。由于过渡金属的成核速率不同,碳布表面生长的Co-Mo-S和Ni-Mo-S纳米球状粒子具有CoS2或NiS在内部、MoS2纳米片在外部穿插的异相结构;Fe-Mo-S纳米片则直接生长在碳布纤维上并未发生堆叠。此外,M-Mo-S/CC直接用作工作电极,具有优异的碱性电解水性质。其中,Co-Mo-S/CC具有最好的析氢、析氧以及全解水性能。(3)将PMo12、MOFs和石墨烯三者结合,选用常温溶液搅拌法制备了POMOFs/GO复合物,进一步高温煅烧POMOFs/GO制备了磷掺杂的多孔碳包覆的二氧化钼和还原石墨烯的复合材料(Mo02@PC-RGO)。由于活性物质Mo02、磷掺杂的碳以及导电基底RGO三者的协同作用,Mo02@PC-RGO在酸性条件下具有高效的HER催化性质,起始电位约为0 mV,与商业20%Pt/C接近,Tafe1斜率为41 mV dec-1,交换电流密度为4.8×10-4 A cm-2。(4)将多酸、MOFs以及导电碳布(CC)三者结合,选用固相热压法制备了两种POMOFs/CC复合物,进一步高温磷化POMOFs/CC制备了碳包覆的双金属磷化物材料。固相热压法保证了所合成的磷化物材料能够牢固且均匀地生长在碳纤维表面,从而大大提高了催化剂在强酸或强碱中的电催化稳定性。PMo12@HKUST-1/CC衍生的Cu-Mo-P/CC材料具有优异的全pH值析氢性质,例如在pH=14时的η10仅为90.5 mV。PMo12/ZIF-8/ZIF-67/CC衍生的CoP/MoP@NC/CC材料具有优异的碱性全解水性质,在电流密度达到20 mA cm-2时仅需施加的电位为1.61 V。
【图文】：

常用的参比电极有饱和甘汞电极（ＳＣＥ）、银／氯化银电极（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、束／氧化汞电极逡逑（Ｈｇ／ＨｇＯ）和汞／硫酸亚汞电极（Ｈｇ／Ｈｇ２Ｓ０４）等。一般来讲，起始电位越靠近0ｗ．逡逑ＲＨＥ且电流密度越大，说明催化剂的催化性质越好（图１．４）。为了详细表征电解水逡逑电催化剂的性能好坏，我们可以通过一系列基本参数来进行评估［３］，具体如下：逡逑过电势（；／）：从理论上来说，电解水的分解电位应该等于它的可逆电动势。然而逡逑在实际的电解水体系中，由于电极的电化学极化和浓差极化的作用，实际施加的电位逡逑要大于可逆电动势。因此，为了明确表示出电极极化的状况，把某一电流密度下的不逡逑可逆电势与可逆电势之间的差值叫做过电势（；／）。由于过电势的存在，使得电解时施逡逑加的电位增大，能耗增加。除了过电势的存在，电解液中不可避免地存在电路电阻和逡逑电路形成的欧姆电压降（说）。因此，我们实际需要施加的电位值可以表示为：逡逑Ｅ邋＝邋Ｆ＾邋＋邋ｉＲ邋＋邋ｒ］逡逑４逡逑

逦［邋＋ＯＨ－Ｊ逡逑＋ｈ２ｏ＾Ｍ－0＾邋ｈ＋逡逑图１．３邋ＯＥＲ催化机理图，蓝色和红色的反应路径分别表示酸性和碱性条件逡逑１．２．３表征催化剂电化学活性的基本参数逡逑通过循环伏安法（ＣＶ）或线性扫描伏安法（ＬＳＶ）可以初步判断电解水ＨＥＲ或逡逑ＯＥＲ的催化性能。为了减小电容电流的影响，扫速一般不超过５邋ｍＶＳ－１，并以电极几逡逑何面积标准化的电流密度（ｍＡ邋ｃｍ－２）来进行比较。为了统一电位比较标准，，电位通逡逑常需要由相对于参比电极转化为相对于可逆氢电极电势（ＲＨＥ），公式如下：逡逑五ＲＨＥ邋＝五Ｒｅｆ邋＋邋成邋ｅｆ邋＋邋0．0５９ｐＨ逡逑常用的参比电极有饱和甘汞电极（ＳＣＥ）、银／氯化银电极（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、束／氧化汞电极逡逑（Ｈｇ／ＨｇＯ）和汞／硫酸亚汞电极（Ｈｇ／Ｈｇ２Ｓ０４）等。一般来讲，起始电位越靠近0ｗ．逡逑ＲＨＥ且电流密度越大，说明催化剂的催化性质越好（图１．４）。为了详细表征电解水逡逑电催化剂的性能好坏，我们可以通过一系列基本参数来进行评估［３］，具体如下：逡逑过电势（；／）：从理论上来说，电解水的分解电位应该等于它的可逆电动势。然而逡逑在实际的电解水体系中
【学位授予单位】：南京师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ426;TQ116.2

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本文编号：2707135