钬与轻稀土共掺杂钛酸钡陶瓷的介电性能和缺陷化学研究

发布时间：2020-06-11 04:13

【摘要】：采用固相反应法,在1400℃烧结温度下制备(Ba_(1-x)-x Ho_x)Ti_(1-x/4)O_3以及(Ba_(1-x)R_x)(Ti_(1-x)Ho_x)O_3(R=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd)系列陶瓷。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电子顺磁共振(EPR)、拉曼光谱、光致发光(PL)以及介电温谱等技术,系统地研究了陶瓷的结构、微结构、固溶度、点缺陷、位占据、缺陷化学和介电性质。Ho~(3+)离子在这些陶瓷中均显示Ba位和Ti位占据的双性行为。最大创新点是建立了Ba TiO_3晶格中Ho~(3+)离子Ba位占据的量化评价方法。1.Ba TiO_3陶瓷中与Ho~(3+)离子位占据相关的光致发光对于名义分子式为(Ba_(1-x)Ho_x)Ti_(1-x/4)O_3(x=0.01)陶瓷的缺陷化学研究发现,Ho~(3+)离子显示一个双性行为,实际分子式被确定为(Ba_(1-x)Ho_(3x/4))(Ti_(1-x/4)Ho_(x/4))O_3(BHTH)。光致发光(PL)结果表明:在488-nm激光激发下,发现了564 nm处最强的PL带,证实这个带起源于BaTiO_3晶格中Ti位Ho~(3+)离子的~5G_6/~5F_1→~5I_7跃迁;在532-nm和638-nm激光激发下,三个PL带归因于Ba位Ho~(3+)离子的~5F_4/~5S_2→~5I_8、~5F_5→~5I_8和~5F_4/~5S_2→~5I_7跃迁。Ho~(3+)的PL效应对于Ho~(3+)与其他掺杂剂共掺杂钛酸钡介电陶瓷中Ho~(3+)离子的位占据提供一个探针。2.(Ba_(1-x)-x R_x)(Ti_(1-x)Ho_x)O_3(R=La,Pr,Nd,Sm)介电陶瓷的缺陷化学和拉曼光谱中光致发光的多样性对于名义分子式为(Ba_(1-x)R_x)(Ti_(1-x)Ho_x)O_3(R=La,Pr,Nd,Sm;x≥0.04)(BRTH)的陶瓷,由XRD决定La/Ho、Pr/Ho、Nd/Ho和Sm/Ho在BRTH中的固溶度分别为x=0.11、0.12、0.06和0.14,BRTH均显示为伪立方钙钛矿结构。在一定区域内,介电峰温度(T_m)分别以 21°C/at.%La/Ho、 20°C/at.%Pr/Ho、 15°C/at.%Nd/Ho和 20°C/at.%Sm/Ho的速率线性降低。BRTH(R=La,Pr,Nd,Sm;x=0.06)分别满足X5T、X6T、X7T和X8S介电指标,并且在室温显示较低的介电损耗(tanδ0.015)。发现高介电率畸变出现在高密度BRTH(R=Sm;x=0.07)陶瓷中。在532-nm激光激发的拉曼光谱中,BRTH显示Nd~(3+)/Ho~(3+)和Sm~(3+)/Ho~(3+)的光致发光多样性。BRTH的光致发光证实:少量的Ho~(3+)离子存在于Ba位,其含量随着稀土原子序数的增加而增加,从R=La的0.05 at.%到R=Sm的0.19at.%。给出了BRTH的缺陷化学。3.高密度、高介电和低损耗的(Ba_(1-x)-x Gd_x)(Ti_(1-x)-x Ho_x)O_3陶瓷对于名义分子式为(Ba_(1-x)Gd_x)(Ti_(1-x)Ho_x)O_3(BGTH)的陶瓷,XRD结果显示其固溶度为x=0.10。当x≤0.05时,BGTH具有四方结构;而当x≥0.06时,BGTH具有伪立方结构。当x=0.07时,BGTH显示高密度(ρ_r=95%)、高介电率的X6U指标(ε'_(RT)=6980)、1到10~6 Hz范围内的频率稳定性(│(ε'-ε'_(RT))/ε'_(RT)│7%)、2×10~3到3×10~3 Hz频率范围内较低的介电损耗(tanδ0.01)。Gd~(3+)和Ho~(3+)在BGTH中均表现出双性行为。利用定量样品拉曼光谱中的光致发光,确定了Ba位Ho~(3+)离子的位占据率。4.高密度(Ba_(1-x)-x Eu_x)(Ti_(1-x)Ho_x)O_3陶瓷的介电性质和光致发光对于名义分子式为(Ba_(1-x)-x Eu_x)(Ti_(1-x)Ho_x)O_3(BETH)的陶瓷,XRD结果显示其固溶度为x=0.12。当x≤0.06时,BETH具有四方结构;而当x≥0.07时,BETH具有伪立方结构。x=0.07的BETH样品的介电热行为满足X6U指标,并且显示较低的室温介电损耗(tanδ0.015)。在532-nm激发激光下,拉曼散射光谱显示了Eu~(3+)/Ho~(3+)光致发光的多样性。
【图文】：

居里温度,晶格参数,陶瓷,温度

333陶瓷占据着钙钛矿晶格的 A 位，而 Ti 离子占据着 B 位，以 O2-形成的氧八面 BaTiO3晶体结构。aTiO3陶瓷晶型与温度有着密切的关系：当温度在 1460 ℃以上时，陶瓷结晶型。当温度在 1460 ℃与 120 ℃之间时，陶瓷结构为立方晶型，晶格参数 γ = 90°。当温度由 120 ℃降至 5 ℃时，陶瓷结构为四方晶型，晶格参数 a在 5 ℃到-90 ℃之间时，陶瓷结构为正交晶型，晶格参数 a ≠ b ≠ c。当温度瓷结构为菱方晶型，晶格参数 a = b = c。酸钡的介电性能aTiO3是室温介电常数 ≈ 1600 的简单化合物[1-3]。图 1.1 为 BaTiO3的介电温谱（TC= ~ 125 ℃）处显示一个强而尖的介电峰（居里峰），，介电常数峰值可。

原理图,布拉格公式,原理,烧结条件

的XRD测试是采用丹东浩元仪器有限公司生产的DX-：Cu Kα；扫描范围：20° ≤ 2θ ≤ 85°；扫描步宽：0. kV；管电流：30 mA，扫描方式：步进扫描方式。同时450；变温 XRD 测试温度：30～150 ℃。采用美国 Acc晶体结构进行计算和鉴定。种散射光谱。拉曼光谱分析就是基于拉曼散射效应，对分析，获得分子振动、转动方面的相关信息，是分子结分别展现了在 532-nm 激光下烧结条件为 1300 ℃和 13图。由拉曼谱图可见：室温下，不同烧结条件下的 BaTi
【学位授予单位】：吉林化工学院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ174.1

【参考文献】