宽光谱响应钽基光催化剂分解水制氢研究

发布时间：2020-06-20 01:39

【摘要】：光催化分解水制氢是一种利用太阳能转化制洁净氢能的重要方式,其中利用粉末半导体光催化分解水制氢因其廉价、便捷,适合大规模生产,受到众多研究者的青睐。半导体上光催化过程的发生主要包括三个步骤:光吸收,电荷分离和表面催化转化,其中光吸收范围决定了该体系太阳能到氢能的理论转化效率。光催化剂捕光范围越宽理论上可以获得更高的太阳能到氢能转化效率,因此宽光谱捕光催化剂分解水制氢的研究受到世界各国科学家的高度重视,已成为本世纪这一领域的研究前沿和热点。然而,光催化剂捕光范围拓宽要求半导体禁带宽度变小,导致光生电荷分离的驱动力下降,因此可见光驱动的分解水制氢研究相比紫外光更为挑战。本论文围绕宽光谱响应钽基光催化剂分解水制氢这一主题展开,一方面致力于设计合成新型宽光谱响应钽基光催化剂;另一方面对应用潜力巨大的宽光谱响应钽基光催化剂进行结构调控,提升其电荷分离以及光催化性能。取得以下主要研究成果:(1)设计合成了一种新型氮掺杂钙钛矿结构氧化物光催化剂Ba(Mg_(1/3)Ta_(2/3))O_(3-x)N_y(简写为BMTON),其吸收带边由紫外区域拓宽至560nm,表现出带带激发的可见光吸收特性。理论计算数据表明前驱体氧化物Ba(Mg_(1/3)Ta_(2/3))O_3(BMTO)中Mg原子和Ta原子的电负性差异,使得Ta-O八面体结构中Ta-O键键长变长,键强减弱,有助于BMTO中氮原子的有效掺入和均匀分布,从而实现了吸收带边的大幅度红移。在相应助催化剂和牺牲试剂存在条件下,BMTON表现出了可见光驱动的放氢和放氧的双功能性,是一步法分解水候选材料。(2)针对氮掺杂氧化物空气中热稳定性差,电荷分离能力低的科学难题,采用一锅氮化策略将氮掺杂氧化物BMTON和Ta_3N_5相结合,制备了一系列异质结光催化剂BMTON/Ta_3N_5,其吸收带边随Mg/Ta摩尔比变化从560 nm到600 nm连续可调。高分辨透射电镜结果表明异质结样品内部存在紧密的界面接触,能带结构表征进一步确认该异质结属于II型异质结,有助于促进光生电荷空间分离。阻抗谱和时间分辨红外光谱数据确认了异质结光催化剂的电荷分离能力相较单体明显提高。可见光照射下,异质结光催化剂的质子还原活性相较单体BMTON或是Ta_3N_5提高了将近20倍。在此基础上,利用异质结作为产氢光催化剂,WO_3作为产氧光催化剂,IO3-/I-作为氧化还原离子对,构建了可见光驱动的Z-scheme全分解水体系,实现了太阳能到氢能的有效转化。(3)Ta_3N_5是一种捕光至600nm左右的较为理想的光催化分解水制氢材料,但缺陷多,电荷分离差,极大地限制了Ta_3N_5光催化分解水的性能提升。考虑到对角线规则,Sc原子和Ta原子性质相近,离子半径相似,实验设计在Ta_3N_5材料制备过程中原位引入Sc物种,并系统考察了Sc修饰对Ta_3N_5晶体结构和光催化性能的影响。表征数据表明Sc离子可有效取代Ta_3N_5中部分Ta离子,导致Ta_3N_5中低价钽物种浓度降低,有效抑制光生载流子复合,提升电荷分离能力,进而提高Ta_3N_5光催化水氧化和还原活性。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ426;TQ116.2
【图文】：

氮（氧）化合物的紫外可见漫反射光谱图[47]。is diffuse reflectance spectra for (oxy)nitrides cont

该材料表现出了650 nm的宽光谱捕光能力（图1.7），并且在可见光照射下分别能驱动分解水半反应，展现出良好的全分解水的潜力应用[82]。图 1.7 样品 Sr1 xNbO3（x = 0.1, 0.15, 0.2）的紫外可见吸收光谱图[82]。Figure 1.7 Ultraviolet visible absorbance spectra (converted from diffuse reflectancespectra) for Sr1 xNbO3(x = 0.1, 0.15, 0.2)[82].

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本文编号：2721660