钴及钴基合金氮化物的制备及其电化学析氢性能研究

发布时间：2020-06-20 04:37

【摘要】：能源危机和环境危机是人类社会发展面临的亟待解决的重大问题,开发新型可再生清洁能源势在必行。在太阳能、风能、地热能等新型可再生清洁能源之中,氢能,以其极高的能量密度、高效的热转换效率、清洁无污染、同时原料水来源广泛等优势成为二十一世纪最具潜力的清洁能源之一。在各种制氢途径中,电解水产氢具有环保、经济、可持续等特点,被认为是规模化、可持续的产氢途径。此外,太阳能、风能等新能源发电技术的迅猛发展大幅降低了用电成本,从而极大促进电解水产氢技术的发展。然而,缓慢的动力学过程及其伴随而来的巨大能量损耗并阻碍了电解水的效率,促使人们探索高效、稳健的析氢电催化剂。贵金属铂及其合金能完美地符合高效催化剂的要求,被认为是目前最高效的析氢催化剂。但是,由于铂存在全球储量低、价格昂贵等问题,铂基析氢催化剂的规模化应用和推广受到严峻的挑战。因此,亟待开发高效、全球储量丰富的非贵金属析氢催化剂,包括过渡金属氮化物、磷化物、硫化物、硒化物和碳化物。在过渡金属化合物中,钴基化合物具有地球储量高(金属钴)、电催化性能优异等优点,被视为一类潜在的析氢催化剂。本论文选取储量丰富且具有电催化析氢潜力的钴基化合物为研究对象,针对双元钴基化合物组分单一,难以获得理想状态的电子结构等问题,通过对钴基化合物的掺杂来获得高效的电催化析氢催化剂。在此基础上,结合X射线光电子能谱、X射线近边吸收结构、真空紫外光电子能谱和理论计算等方法,分别对金属和非金属掺杂对钴基化合物的改性机理进行深入研究,从而理解并阐释掺杂对钴基化合物的调控机制。并从原子尺度上理解电催化剂的制约因素和调控策略,为构筑高效的钴基化合物电催化析氢催化剂及其它过渡金属化合物电催化剂提供指导。本论文的研究内容主要包括以下两个方面:研究内容一:由于Co4N表现出良好的电催化析氧性能,从而被广泛报道为电催化析氧催化剂。然而,其不利的d带中心位置使得Co4N表现出较差的电催化析氢性能。本论文发现过渡金属掺杂能有效调控Co4N的d带中心位置,从而赋予Co4N优异的碱性电催化析氧性能。电化学测试结果表明,V-Co4NNS在在10 mA cm-2电流密度下的过电势为37 mV,其性能远远高于Co4N并接近Pt/C催化剂。结合X射线光电子能谱、X射线近边吸收结构、真空紫外光电子能谱和理论计算等研究一致表明,其析氢性能的提升归属于V掺杂降低了 Co4N的d带中心,从而促进氢脱附过程。在这一基础上,我们还同时在理论和实验两方面证实这种d带中心调控机制同样适应于W-Co4N和Mo-Co4N。本论文提出的通过过渡金属掺杂调控d带中心的调控策略为构筑高效电催化析氧催化剂提供了很好的指导。研究内容二:过渡金属磷化物对电催化析氧表现出高催化活性。然而富磷磷化物的电催化析氧活性难以达到理论预期值。更为重要的是,制约富磷磷化物的电催化析氧活性的内在因素还不清楚。针对这一问题,本章选取富磷CoP2为模型,通过密度泛函理论计算探究富磷CoP2的电催化活性的制约因素。密度泛函理论计算结果表明,富磷CoP2由于P含量较高,表现出Pi和P2原子两种微观环境。而P原子微观环境差异导致了富磷CoP2活性位点密度较低,从而影响了其电催化析氧活性。我们通过N掺杂有效提高了 CoP2的电催化析氧活性。N-CoP2-350在10 mA cm-2电流密度下的过电势为37 mV并具有超过30h的长期稳定性。X射线光电子能谱、X射线近边吸收结构、真空紫外光电子能谱和理论计算等结果表明,N-CoP2-350卓越的电催化析氧性能归属于强P-N相互作用削弱了 Co-P键,这不仅能增加活性位点的数目,而且能有效优化P1原子的氢吸脱附自由能。这工作为富磷过渡金属磷化物的改性提供了新的解决途径。
【学位授予单位】：中南林业科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ116.2
【图文】：

纳米线,低倍,原位生长,锻烧

Ｃ０４Ｎ邋ＮＳ．邋（ｅ）邋Ｌｏｗ邋ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ邋ＴＥＭ邋ｉｍａｇｅ邋ａｎｄ邋（ｆ）邋ＨＲＴＥＭ邋ｉｍａｇｅ邋ｏｆ邋Ｖ－Ｃ０４Ｎ邋ＮＳ．邋（ｇ）逡逑ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ邋ｉｍａｇｅ邋ａｎｄ邋ｔｈｅ邋ｅｌｅｍｅｎｔ邋ｍａｐｐｉｎｇ邋ｉｍａｇｅｓ邋ｏｆ邋Ｃｏ，邋Ｖ，邋ａｎｄ邋Ｎ．逡逑如图２．丨３所示，本文通过两步法制备NB掺杂（：0４＾以－（：0４＞］）纳米片阵逡逑列。首先，通过水热法在泡沫镍基底上原位生长Ｖ掺杂Ｃｏ（ＯＨ）２纳米线阵逡逑列｜６５］。并将所获得的前驱体纳米线阵列在氨气氛围卜＞邋锻烧

透射电镜,比例,纳米,纳米线

ｄｏｐａｎｔ邋ｒａｔｉｏ邋ｏｆ邋２％邋ａｎｄ邋１０％邋（Ｖ－Ｃ０４Ｎ－０．１），邋ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．逡逑扫描电镜（ＳＥＭ）、透射电镜（ＴＥＭ）以及Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）用于表征逡逑所制备样品的形貌和结构信息。图２．１邋ｂ和２．２邋ａ－ｃ给出了不同掺杂比例下逡逑Ｖ－Ｃｏ（ＯＨ）２纳米线阵列的ＳＥＭ图，可以观察到纳米线阵列稠密且均匀地生逡逑长在泡沫镍上。图２．１邋ｃ和２．２邋ｄ－ｆ给出了氮化后样品的ＳＥＭ图。有趣的是，逡逑氮化后的样品在光滑的前驱体纳米线表面上原位生长了纳米片。Ｖ－ＣｍＮ逡逑的ＴＥＭ图（图２．１邋ｅ）进一步揭示纳米片在纳米线的表面原位生长从而形逡逑成三维多孔结构。需要指出的是，这种原位生长于纳米线上的纳米片将逡逑促进活性位点的暴露。对比不同比例下的Ｖ－Ｃ０４Ｎ，发现Ｖ将促进纳米片逡逑的生长。ＸＲＤ用于表征不同掺杂比例的Ｖ－Ｃ０４Ｎ和纯ＣｃｍＮ纳米片的晶体结逡逑构（图Ｉｄ和３ａ）。观察到Ｃｏ４Ｎ的衍射峰位于４４．２，邋５１．５和７５．９，分别对应逡逑于立方Ｃ0４Ｎ的（１］］）、（２００）和（２２０）晶面。不同比例的Ｖ掺杂后没有观察到逡逑新的衍射峰，这说明Ｖ掺杂不改变Ｃ0４Ｎ的晶体结构。Ｖ－Ｃ０４Ｎ纳米片的高逡逑分辨ＴＥＭ图用于进一步观察晶体结构。如图２．１邋ｆ所示，Ｖ－Ｃ０４Ｎ纳米片的逡逑１８

【相似文献】