原位储存光催化分解水中氢原子的方法研究

发布时间：2020-06-20 13:52

【摘要】：在能源问题日益突出的今天,可再生能源的使用已成为人们广泛关注的问题。其中,氢能是最受关注的清洁能源之一。通过光催化裂解水制氢的方法,在制氢过程中既不消耗化石能源,亦不产生污染,是最理想的制氢方法。然而,光催化产物中氢气提纯的问题,以及化学储氢过程中裂解氢气的能源消耗问题,都是制约氢能利用的绊脚石。为此,我们提出一种新的方法,有望在光催化分解水的过程中直接将氢原子储存在储氢材料中。为了验证这一方法的可行性,我们从实验上进行了探索。发现了可以用储氢材料直接存储光催化中产生的原子态氢。主要研究和结果如下:(1)实验中通过光诱发沉积的方法在TiO_2(P25)表面附着了贵金属助催化剂Pt,通过透射电镜观察到Pt均匀分布在TiO_2颗粒表面,含量约为4 wt%。构建了Pt负载TiO_2颗粒进行高效光催化分解水的实验基础。(2)设计并实施了Pd箔片在甲醇水溶液的TiO_2(Pt)光催化分解水系统中原位储氢实验。通过XRD的表征发现,Pd箔片在水溶液中储氢数小时后转化为H_(0.706)Pd。Pd箔片的成功储氢,证明了通过储氢材料原位储存光催化分解水中产生的氢气这一方法是可行的。(3)通过气相运输沉积方法成功制备了二氧化钒纳(微)米线,并对其由热触发引起的本征相变行为进行了观察,证实了这些二氧化钒纳(微)米线在68℃的瞬时金属-绝缘体转变行为;还通过在透射电镜中对其电触发相变行为的研究印证了载流子浓度对其相变温度的影响。(4)设计并实施了二氧化钒纳(微)米线在甲醇水溶液的TiO_2(Pt)光催化分解水系统中原位储氢实验。通过光镜、透射电镜和拉曼光谱的结构表征,发现在二氧化钒中实现了由于氢掺杂而导致其相变温度降低;还发现氢掺杂后的二氧化钒纳(微)米线在加热冷却相变过程中存在很大过冷度。又通过对原位储氢处理后的纳米线进行电学性能的表征,进一步证实了二氧化钒中的氢掺杂。此外还发现,即使在二氧化钒中掺杂的氢浓度较低,不足以引发金属-绝缘体相变,但由于氢掺杂带来的载流子浓度上升仍会使其电阻明显下降。(5)由于氢气在无催化剂的条件下无法进入二氧化钒晶格,因而利用只有氢原子可以直接进入二氧化钒晶格的实验设计证明:光催化分解水过程中确实有原子态的氢存在于水中,并且通过在水中扩散到达二氧化钒纳(微)米线表面实现二氧化钒储氢。(6)二氧化钒储氢后,室温M_1相放氢很慢,而被加热至R相后放氢迅速。这一特性使其具备了成为储能材料的潜力。
【学位授予单位】：北京工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ116.2;O643.36;O644.1
【图文】：

储氢材料,含氢,二氧化钒,材料

图 1-3 典型含氢材料和储氢材料的性能[6]Fig 1-3 Properties of representative materials for hydrogen distribution, generation and on-boardstorage[6].1.3 二氧化钒及其储氢特性1.3.1 二氧化钒的晶体结构二氧化钒（VO2）是一种典型的相变材料，当升温至 341K 时，二氧化钒发生由低温单斜相向高温四方相的可逆金属-绝缘体转变（Metal-insulatorTransition，MIT）。伴随着相变的发生，二氧化钒的许多物理性质发生迅速的变化，包括电学、光学、磁学性质等。因此，二氧化钒在半导体器件、智能开关、光存储材料、智能电阻等领域都有着广泛的应用[34]。二氧化钒存在着多种晶体结构。通过不同的反应条件可以制备不同晶型的二氧化钒，主要包含以下几种：四方相的 VO2（R）和 VO2（A），单斜相的 VO2

转换关系,晶体结构,金属-绝缘体转变

图 1-4 VO2不同晶体结构的转换关系Fig 1-4 Transformational relationships of different VO2structures.二氧化钒的金属-绝缘体转变。变材料(Phase Change Material, PCM)是指随温度变化而改变物质状热的物质。其中，物理性质发生转变的过程称为相变过程，通常会热量变化以及相变材料声、光、电、磁性质方面的变化。渡金属元素是电子 d 轨道未填满的金属元素。其中，3d 过渡金属构中电子的强关联性，其氧化物常常具备一些特殊的电子相[46,47]，属的氧化物表现出与众不同的物理学性质。金属-绝缘体转变就是的性质之一。1959 年，Morin[48]率先报道了关于钒、钛、锰的氧化属-绝缘体转变现象。此后，这个领域出现了越来越多的研究报道，同的 3d 过渡金属氧化物也具备金属-绝缘体转变特性。图 1-5 列出

【参考文献】