胶体合成过渡金属硒化物、磷化物在电催化氧析出和氢析出反应上的应用

发布时间：2020-06-21 20:49

【摘要】：电解水是一种高效、环保的制备高纯度氢气的方法,包括发生在阳极的氧析出反应(OER)和发生在阴极的氢析出反应(HER)。但是,水的分解反应是一个较难发生的过程,每摩尔水分解需要237kJ的能量。在电解水中,外路电压提供能量促使水分解。电催化剂能够有效促进电极反应速率,改变反应路径,降低活化能,从而减少过电势。目前,针对氢析出的高效催化剂是贵金属铂,针对氧析出的催化剂是氧化钌、氧化铱,昂贵的价格、稀少的资源现限制了这些催化剂的大量使用。为了解决这个难题,急需研发出高活性、高稳定性的纳米催化剂。纳米催化剂的性能往往与它们的形状、尺寸、电子导电性有关。过渡金属硒化物和磷化物具备良好的导电性、耐腐蚀性、高稳定性、高机械强度等特征,在电催化领域应用广泛。基于此,我们用溶胶法在有机相中合成出了树枝状的NiFeSe和二维层状的NiWSe纳米催化剂,用于催化碱性电解液中的氧析出和氢析出反应。此外,金属磷化物催化氢析出的机理与氢化酶类似,是一种高效的氢析出催化剂,几乎没有人用胶体法制备贵金属磷化物。我们通过胶体法制备出了尺寸非常小的Rh2P纳米颗粒,在不同pH的溶液中催化氢析出。本论文的实验主要分为三个部分:1.我们通过简单的溶胶法成功地合成出了 NiFeSe纳米催化剂,根据Fe加入的方式可以分为分步法和一步法。一步法是乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁和硒粉直接在有机溶剂中反应生成NiFeSe,分步法是乙酰丙酮镍和硒粉先在溶剂中反应生成NiSe2,再向其中注入羰基铁反应生成Fe掺杂NiSe2。即使步骤上稍有差异,它们的形貌却是相似的,都是树枝状的三维纳米结构。这种独特的形貌为催化反应提供了大量的活性位点,保证电子和电解质快速传输,以及产生的氧气气泡迅速释放。对样品XPS分析发现,Ni、Fe、Se之间存在强烈的电子相互作用。通过改变原始加入金属前驱体的比例可以调控Fe的掺杂量,最佳比例的Ni1.12Fe0.49Se2纳米材料在1 mol/L KOH溶液中催化氧析出只需要227 mV的过电势就可以获得10 mA cm-2的电流密度。其氧析出活性超过了大部分的硒化物催化剂。通过对OER测试后的样品表征,NiFeSe表面出现了 Ni(Fe)OOH,这种物质是高活性OER催化剂。因此,NiFeSe是高效的催化OER的前驱体材料。2.我们用相同的溶胶注入法合成出了二维层状纳米材料NiWSe,即先在油胺溶液中以乙酰丙酮镍和硒粉为原料合成硒化镍,在向其中注入羰基钨,反应生成NiWSe纳米薄片。同样地,W的掺入改变了催化剂表面的电子结构和形状特征,并且增强了催化剂的导电性,这对氢析出催化活性的提高至关重要。我们通过改变羰基钨的加入量来调节W的掺杂量,所有NiWSe在碱性溶液中对氢析出的催化性能都要强于其二元组分NiSe2和WSe2。在所用样品中,Ni0.54W0.26Se纳米薄片在1 mol/LKOH溶液中的氢析出催化活性最高,只需要162mV的过电势就可以实现10 mA cm2的电流密度,其Tafel斜率也比较低,是74 mV dec-1。NiWSe纳米材料在碱性介质中对氢析出反应的催化活性高于大部分的硒化物催化剂。3.我们用溶胶法成功地合成出了平均尺寸只有2.8 nm的Rh2P纳米颗粒,其在各种pH值的电解液中均表现出超高的氢析出催化活性。Rh2P纳米催化剂在0.5 mol/L H2SO4、1 mol/LKOH和1 mol/L磷酸缓冲溶液中催化氢析出均很优异,分别需要14 mV、30 mV和38 mV来获得10 mA cm-2的电流密度,超过了商业20 wt%Pt/C和单金属Rh,也超过几乎所有的电催化剂。我们对Rh2P纳米催化剂表面的吸附氢进行密度泛函理论(DFT)计算,发现向金属Rh中掺入P元素能够减弱H吸附强度,使得Rh2P的氢吸附吉布斯自由能接近零,有效促进氢析出催化表现。本论文制备了三种不同的纳米催化材料,分别是NiFeSe、NiWSe和Rh2P,用于催化电解水的半反应氧析出和氢析出。它们的合成方法是一样的,都是在高沸点有机溶剂中用胶体法制备的。这种方法具有反应时间短,操作简单,易于控制条件等优点,而且,溶剂还可以充当表面活性剂,吸附到纳米晶体表面,形成微小的胶束,对纳米晶体的性质如稳定性、形状、晶体结构、电子特征产生影响。因此,用溶胶法往往可以制备出形貌均一独特的纳米晶体。
【学位授予单位】：武汉大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ116.2
【图文】：

氢能,太阳能,概念图,日常生活

资源丰富，产物是氢气和氧气。电能可以由其它可再生能源如太阳能、逡逑风能生产出来，再用于电解水制氢，保证整个过程既不会消耗传统能源，也不会逡逑对环境造成破坏。如图１．１，利用白天太阳能产生的过剩能量电解水将能量转化逡逑为化学能，储存在氢气燃料中，在夜晚，通过燃料电池将氢能再转化为电能，整逡逑个过程绿色环保无污染［７１。氢气的另一个重要用途是取代化石能源，成为交通工逡逑具的动力。世界上一些汽车生产制造商如福特、丰田、宝马都致力于氢动力汽车逡逑或者燃料电池电动车的研究，这种汽车可以实现尾气零排放。如果氢动力汽车在逡逑未来取代以汽油为动力的普通汽车，人们对氢气的需求将会大大增加。逡逑Ｓｏｌａｒ邋ｃｅｌｌ逦ｇ／ｖ逡逑Ｈ逦言邋Ｅ＿逡逑Ｊ％逦Ｈ２ｆｕｅｉ逦ｊ．逡逑Ｗａｔｅｒ邋ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ逦Ｆｕｅｌ邋ｃｅｌｌ逡逑图１．１邋太阳能、电能和氢能在日常生活中应用的概念图［８］。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｏｆ邋ｓｏｌａｒ邋ｅｎｅｒｇｙ，邋ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ邋ａｎｄ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋ｕｓｅｄ邋ｉｎ邋ｄａｉｌｙ邋ｌｉｆｅ．逡逑１．１．２电解水逡逑电解水是水被直流电电解生成氢气和氧气的过程，其研宄历史可以追溯到十逡逑九世纪初，早在１８００年，尼科尔森和卡莱尔就在实验室里发现了水电解会生成逡逑氢气和氧气的现象Ｍ。后来

氢析出,极化曲线图,电解水

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