铂基多金属核壳纳米晶的可控制备及其氧还原性能研究

发布时间：2020-06-27 12:41

【摘要】：大量消耗化石能源所引发的能源危机和环境污染日益严重,开发环境友好的绿色清洁能源迫在眉睫。质子交换膜燃料电池作为其中的一项清洁能源技术,由于其具备高能量转换效率、高能量密度、低污染物排放或零排放等显著优点,正逐渐受到各国的广泛关注和重视。但是限制燃料电池大规模推广的主要问题在于其阴极氧还原反应(ORR)缓慢的动力学通常要求高的Pt负载来获得期望的性能,而Pt属于稀少且昂贵的金属。因此,开发高活性、高稳定和经济的Pt基催化剂一直以来是众多科研人员努力研究的方向。最常用的方法之一是在由较低含量的贵金属和/或非贵金属制成的核表面上沉积薄的或原子层厚度的Pt壳,形成核-壳纳米晶。这种基于Pt的核-壳电催化剂不仅使Pt的利用效率达到最大,而且提供了通过配体和几何效应调节ORR活性和稳定性的方案。本文主要围绕Pt基多金属核壳纳米晶在燃料电池阴极ORR中的应用展开了一系列的研究。基于组分、结构和形貌的设计,通过简单的湿化学合成法,成功地制备了 Au-Pd@Pt二十面体和Pd-Cu@Pt截角八面体核壳纳米晶,并分别研究了它们的氧还原催化性能。全文创新成果总结如下:(1)通过热力学调控实现了 Pt在AuPd二十面体衬底上的外延生长,成功获得了一种具有Au-Pd合金核层、Pd中间层和超薄Pt壳的三层核壳二十面体纳米晶。通过调节前驱体Au与Pd的比例,可调节Pd中间层厚度分别为12、6、3和0个原子层。氧还原性能研究发现:活性与Pd中间层厚度之间存在一种火山曲线趋势的关系。其中,Pd中间层厚度为6个原子层时性能最优,比活性和质量活性分别为商用Pt/C的7.5倍和11.6倍,且50000个循环后的质量活性仅损失8.6%,展现了优异的活性和稳定性。(2)通过热力学调控实现了 Pt在PdCu截角八面体衬底上的外延生长,成功制备了Pd2Cu@Pt、PdCu@Pt和PdCu2@Pt等三种截角八面体核壳纳米晶。以上三种纳米晶催化剂均展现出了优于商用Pt/C催化剂的氧还原性能。其中,具有Pd中间层的Pd2Cu@Pt纳米晶相比于不含Pd中间层的PdCu@Pt和PdCu2@Pt表现出更好的催化性能。其活性和质量活性分别为0.46 mA/cm2和0.59 mA/μgPt,分别是商用Pt/C催化剂的2.7和4.5倍。因此,通过引入廉价的Cu不仅提高了催化剂的氧还原活性,还显著降低了成本。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TM911.4
【图文】：

逑２．３质子交换膜燃料电池工作原理逡逑图２．１是以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池的工作原理图［１１氢气作为燃逡逑料被送入阳极，发生电催化氧化反应，生成水合氢离子和电子。由于固体聚合物逡逑膜对质子导通但是对电子绝缘的特性，生成的水合氢离子会穿过固体聚合物膜传逡逑送至阴极，电子则由外电路从阳极流向阴极。已经到达阴极的氢离子及电子会与逡逑阴极处的氧气发生电催化还原反应，生成的水会大部分随反应的尾气排出。此时，逡逑由于阳极的氢离子迁移使得阳极整体成为一个带负电的端子，而阴极处的氧分子逡逑与电子作用生成的氧离子使得阴极整体成为一个带正电的端子。这样，阴极和阳逡逑极之间就会存在一个电势差，倘若通过外部电路导通，就会自然而然的在回路中逡逑产生电流

图２．２氧还原反应的Ｗｒｏｂｌｏｗａ机理图［１４］逡逑Ｆｉｇ．邋２．２邋Ｓｃｈｅｍｅ邋ｏｆ邋ｏｘｙｇｅｎ邋ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ邋ｐａｔｈｗａｙ［１４］逡逑Ｗｒｏｂｌｏｗａ等人［１４］对ＯＲＲ这一复杂的过程给出了比较合理的解释，如图２．２逡逑６逡逑

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本文编号：2731829