ZrC_x陶瓷活性扩散连接工艺及机理研究

发布时间：2020-06-28 05:59

【摘要】：过渡金属碳化物陶瓷(如ZrC_x,TiC_x和HfC_x等)又被称为间隙碳化物陶瓷,具有高熔点(3000℃)、高硬度、优异的耐磨、抗腐蚀和导电性能等优点,被广泛应用于高温环境下,如火箭发动机、再入飞行器的尖端前沿部位以及气冷快堆惰性燃料组件中。间隙碳化物陶瓷的高温应用环境使其对连接接头提出了更高的要求,不仅要求接头具有较高的力学性能,也要求接头具有较好的耐热性能。因此,本文针对间隙ZrC_x陶瓷对接头耐热性以及残余应力的控制要求,以过渡金属为中间层,利用间隙碳化物陶瓷非化学计量比以及间隙碳化物间彼此互溶的特性,提出了ZrC_x陶瓷活性扩散连接的方法。该方法通过形成具有与母材成分相近的均质焊缝,克服了传统陶瓷连接接头应力大、强度低、耐热性能不足的缺点,实现了ZrC_x陶瓷的低应力、耐高温和高可靠连接。为了验证以上连接方法的可行性,本文首先以单层Ti为中间层,对不同ZrC_x(x=1,0.85,0.7和0.55)陶瓷进行了活性扩散连接,研究了工艺参数以及碳缺位浓度对接头界面组织的影响,分析了界面金属元素扩散的动力学特征,揭示了均质焊缝的形成过程。研究发现,以单层Ti为中间层,在连接含碳缺位较多的ZrC_(0.7)时,在1300℃保温1h的条件下,形成了均质焊缝;而在连接含碳缺位较少的ZrC时,即使在1400℃保温8h的条件下,也无法形成均质焊缝。对接头界面元素扩散的动力学以及接头界面演变过程的分析结果表明,均质焊缝的形成主要是由于ZrC_x母材中碳缺位浓度的增加,促进了界面元素的扩散以及ZrC_x与TiC_x之间的固溶。为了揭示碳缺位的作用机理,采用第一性原理的方法对ZrC_x陶瓷内不同空位组合的扩散激活能以及ZrC_x-TiC_x的伪二元相图进行了计算,结果表明,(i)碳缺位浓度的增加,降低了V_(Zr)-(V_C)_n(n=1,2,3,…6)空位组合的扩散激活能,从而促进了界面元素在ZrC_x陶瓷内的扩散,这是形成均质焊缝的动力学原因;(ii)碳缺位浓度的增加,降低了ZrC_x-TiC_x伪二元系统的溶解度间隙,从而促进了ZrC_x与TiC_x之间的固溶,这是形成均质焊缝的热力学原因。此外,对ZrC_x接头的室温和高温力学性能的研究表明,均质焊缝的形成显著提高了接头的强度和耐高温性能,其室温和高温三点弯曲强度与母材的强度相近。为了解决以Ti为中间层,含碳缺位较少的ZrC_x陶瓷较难形成均质焊缝的问题,本文分别以其它单层过渡金属M(M=Zr,Hf,Nb,Ta)为中间层,对ZrC_(0.85)陶瓷(熔点最高的ZrC_x陶瓷)进行了活性扩散连接。研究表明,以不同单层过渡金属为中间层时,随着连接温度和保温时间的增加,接头的组织和成分逐渐均匀化,均可得到均质焊缝,但不同M中间层形成均质焊缝的连接工艺条件以及接头质量有所不同。以Zr为中间层时,可在较低的连接温度下形成均质焊缝,但均质焊缝中易形成Kirkendall孔洞;以Ta和Hf为中间层时,由于界面处生成的碳化物与母材较难固溶,只有在较高的连接温度下(即1600℃和1700℃)才能形成均质焊缝;只有以Nb为中间层,可以在较低的连接温度下得到质量良好的均质焊缝。因此,有必要对连接过程进行改进以降低形成均质焊缝的连接工艺条件。此外,在保持中间层厚度相同的前提下,不同中间层的活性由高到低依次为TiZr≈Nb≈HfTaV;与ZrC_x陶瓷形成均质焊缝的难易程度依次为ZrTiNbHfTa;界面处均质焊缝形成温度的可控性大小依次为TaTiNbZrHf。为了进一步降低ZrC_x陶瓷形成均质焊缝的连接工艺条件,本文提出以复合结构Ti/M/Ti(M=Zr,Ta,Hf,Nb)为中间层的方法对ZrC_x陶瓷进行了活性扩散连接,研究了工艺参数对ZrC_x接头界面组织以及力学性能的影响。结果表明,当以较厚的复合结构Ti/M/Ti为中间层时,与以较薄的单层M中间层相比,其形成均质焊缝的连接工艺条件反而更低,且接头质量得到提高,显著降低形成均质焊缝的连接工艺条件,充分验证了以复合结构Ti/M/Ti为中间层对ZrC_x陶瓷进行活性扩散连接的可行性。这是由于复合结构Ti/M/Ti中间层在连接过程中会优先形成(Ti,M)固溶体,避免了在界面处生成大量与ZrC_x母材较难固溶的MC_x相的原因。此外,以复合结构Ti/M/Ti为中间层时,均质焊缝的形成同样显著提高了接头的强度和耐高温性能,其性能可与母材性能相近。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ174.6
【图文】：

碳化物陶瓷,间隙,领域

背景及研究的目的和意义天、军事等高科技领域不断发展的需求，使用温度超过 200物 MCx(如 ZrCx, TiCx, TaCx和 HfCx等) 陶瓷备受关注。过渡aCl 型的晶体结构，熔点可达 3000°C 以上，因此被称为超高igh-temperature ceramics)。在过渡金属碳化物陶瓷中，由于碳半径比介于 0.41-0.59 之间，因此，具有间隙型的晶体结构，子分别位于对方组成的八面体间隙中[4]，所以过渡金属碳化隙碳化物陶瓷(Interstitial Carbides)。这种间隙型的晶体结构阵中存在一定浓度的碳缺位，因此，间隙碳化物陶瓷具有非。对于 ZrCx陶瓷，x=0.47-1[1,5-7]，当 x 在此区间变化时，Z不变。间隙碳化物陶瓷具有超高熔点、高硬度、优异的耐磨性能以及较好的导电性等优点[1-3,8,9]，这些优异的性能使其在前沿部位[10]、气冷快堆惰性燃料元件[1,2]、超高音速航天鼻翼空发动机喉衬[1-3,11]等高温部件中具有广阔的应用前景。

原子面,原子,表面结构,小球

在有关间隙碳化物晶体结构方面的研究中，近年来多采用第一性原理的算方法。Haglund 等人[20]将过渡金属碳化物在绝对零度时的形成焓分成三个分的贡献，分别是金属面心立方晶格的形成，金属的晶格向碳化物晶格的空膨胀，以及非金属原子向金属晶格中的插入。通过第一性原理计算，发现碳物中存在金属原子之间，以及金属和非金属原子之间的化学键。在各周期的渡金属形成的碳化物中，Ti、Zr、Hf 的碳化物分别具有其所在周期金属碳化形成焓的最大值，这被归因于化学键 p-d 混合态的填充。Vojvodic 等人[21]采用第一性原理，通过研究电子密度差异、态密度、带构和实空间波函数，发现过渡金属碳化物中除了存在过渡金属原子之间和过金属与碳原子之间的化学键之外，还存在碳原子之间的化学键。Hwu 等人[15]综述了过渡金属碳化物的表面化学特性。IVB 族和 VB 族过金属都形成面心立方 B1 型晶体结构的一碳化合物(TiC，ZrC，HfC，VC，NbCTaC)，其中金属原子和碳原子分别位于相互贯穿的分点阵。在(100)晶面上，属原子和碳原子共存；而(111)晶面由交替排列的金属原子面和碳原子面组成这两种原子面都可能构成碳化物的表面，如图 1-2 所示。

【参考文献】