【摘要】：在大规模储能用全钒液流电池、高性能钒系合金等新兴领域对钒产品纯度要求越来越高且钒原料多以五氧化二钒(V_2O_5)为主的背景之下,如何低成本、高效制备高纯V_2O_5成为亟待解决的问题。传统制备方法包括化学沉淀法、溶剂萃取法、离子交换树脂法。要获得99.99%纯度的V_2O_5,这些方法成本较高,同时存在氨氮废水污染环境、工艺流程冗长、生产能力小等突出问题。氯化法是高效低成本制备高纯V_2O_5最具应用前景的方法之一。该法以工业级V_2O_5为原料,经配碳氯化得到VOCl_3中间体,通过精馏提纯可实现大部分杂质的去除,从净化除杂原理上具备较大优势。VOCl_3气相水解可一步制取高纯V_2O_5,且不产生氨氮废水。如何实现工业级V_2O_5的高效氯化以及后续VOCl_3的高效转化对于该工艺提高效率、降低成本具有重要意义。因此,本论文对工业级片状V_2O_5(片钒)流态化氯化、氯化产物VOCl_3清洁高效水解进行系统研究。取得以下研究成果。(1)对V_2O_5配碳氯化反应体系进行热力学分析,得到了产物VOCl_3稳定存在的氯化优势区域。由此确定了氯化条件,即配碳比为20%、流化气速为0.6L/min(实验温度内表观气速0.072～0.085m/s)、氯气分压为0.5、反应时间为15min。该条件下考察400～550℃范围内反应温度对氯化效率的影响。400～525℃之间,物料失重率和V_2O_5氯化率随温度升高而不断增加,氯化温度由525℃继续升高至550℃,物料失重率和V_2O_5氯化率的增加明显放缓。525℃下氯化60min,V_2O_5氯化率达到了 93%以上。(2)片钒中主要含有Fe_2O_3、MnO、SiO_2等杂质组分。氯化热力学计算表明,400～550℃温度范围内,氯化反应标准吉布斯自由能大小为:△G0(K2O)△G0(CaO)△G0(MnO)△G0(MgO)△G0(V_2O_5)△G0(Fe_2O_3)△G0(TiO_2)△G0(SiO_2)△G0(Al_2O_3)。从热力学上看,K2O、CaO、MnO 和 MgO比V_2O_5 更容易被氯化生成KCl、CaCl2、MnCl2和MgCl2。400～550℃范围内,这些氯化物不会熔融而影响正常流化,也不会以气态形式逸出影响产物VOCl_3纯度。Fe_2O_3、TiO_2、SiO_2和Al_2O_3较之于V_2O_5不会优先被氯化,但氯化产物FeCl_3、TiCl4、SiCl4和AlCl_3在400～550℃范围内为气态,进入VOCl_3冷凝液中会提高后续除杂难度和成本。因此,本论文重点对这几种杂质组分的氯化行为进行分析研究。结果表明,Fe203氯化挥发率随着温度升高而增大,温度升高至550℃时,氯化挥发率达到了 40%以上,为了避免FeCl_3过多的进入VOCl_3,氯化温度应尽量控制在550℃以下。Ti02、Si02和A1203在渣中富集,550℃下氯化率均低于10%。氯化渣中并未发现V2O4、V203等低价氧化钒物相,表明五氧化二钒并未发生还原。随着反应的进行,原本致密的片钒表面变的粗糙,反应生成的低饱和蒸气压的杂质氯化物和未反应的杂质氧化物富集在氯化残渣中。(3)为了探究VOCl_3气体状态下的水解行为,对其水解体系进行了反应热力学和热力学平衡计算。结果表明,该反应体系十分复杂,存在多个反应同时发生的可能性,产物V_2O_5、VO_2Cl、VO_2、HCl、Cl2和O_2都可能生成。0～600℃范围内,升高温度有利于V_2O_5的生成,减少VO_2Cl量。200℃以上时,H2O/VOCl_3摩尔比应大于5以保证VOCl_3较高的转化率。(4)通过开展流态化气相水解实验研究反应参数对VOCl_3转化率和产物Cl含量的影响。发现反应温度由200℃升至450℃或H2O/VOCl_3摩尔比由1.5增大到12.6的过程中,VOCl_3转化率明显增加且V_2O_5中Cl含量显著降低;继续升高反应温度至500℃或增大H20/VOCl_3摩尔比至18,VOCl_3转化率增加和Cl含量降低趋势放缓。在最高反应温度500℃和最大H20/VOCl_3摩尔比18条件下,VOCl_3转化率高于85%、产物V_2O_5中Cl含量低于0.05wt%、产品纯度达99.95wt%。(5)通过对水解产物微观形貌表征与分析发现,V_2O_5产物是由纳米级(约100nm)颗粒聚集而成。通过XPS分析杂质Cl的存在形式,发现杂质Cl主要以O-V-Cl键的形式存在,而非吸附的HCl或Cl2。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ135.11
【图文】：
为１．５：１，熔盐ＮａＣｌ－ＫＣｌ体系与氯化剂质量比为１．６６：１。在氯化温度为９００。。、逡逑氯化时间为８ｈ的条件下，实现了邋７６．５％的提钒率，但钒氯化物为ＶＣ１３而非ＶＯＣｌ３。逡逑董建宏（２０１１）则以ＦｅＣｌ３为氯化剂实现了含１６．３％邋Ｖ２０５钒渣的氯化（图１．４），逡逑其中钒渣和氯化剂摩尔比为１：１或１：２，经冷压成型－氯化提钒。在氯化温度为逡逑７２７°Ｃ、氯化时间为２ｈ、氧气气氛条件下实现了邋５７％的三氯氧钒提钒率。逡逑高钒渣逡逑１逡逑Ｍ邋化剂（ＦｅＣＫ／ＦｅＣＩＪ逦｜邋破碎邋｜＂逦０．０７４ｍｍ邋以下占３５％逡逑．．．．．．！逦１逦X镥义侠溲钩尚停抟谎沽Γ矗埃停穑帷⒊中玻恚椋铄义希慑危义希蒷#化Ｉ逦逡逑Ｉ邋．逡逑ＶＯＣＫ逦５应产物逡逑检验检测分析逡逑图１．４钒渣冷压成型－氯化提钒试验过程流程图逡逑Ｆｉｇ．邋１．４邋Ｔｈｅ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｏｆ邋ｖａｎａｄｉｕｍ邋ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ邋ｂｙ邋ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ邋ｆｒｏｍ邋ｖａｎａｄｉｕｍ邋ｓｌａｇ逡逑刘晓华等（２０１０）公开了一种钒渣梯度氯化回收有价元素的方法，将钒渣、逡逑单质碳、固体盐按质量比为１：０．１２５？０．２５：０．０２？０．１混合均匀后加入到反应容器中，逡逑采用氯气在不同温度条件下依次进行钒、铁、钛、铬和硅的氯化。在温度为逡逑３００？４００°Ｃ、反应时间为６０？１２０ｍｉｎ时实现了邋９０％以上的钒提取率，生成的钒氯逡逑化物包括四氯化钒和三氯氧钒。此外，刘艳梅（２０１３）以１００ｇ含１６％邋Ｖ２０５钒渣逡逑为原料
图１．５邋Ｖ２０５配碳氯?
图１．６不同温度下Ｖ－Ｏ－Ｃｌ体系平衡优势区域图逡逑－－
【参考文献】
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本文编号：
2743824
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