CdS基半导体光催化剂制备及其产氢性能研究

发布时间：2020-07-06 21:38

【摘要】：随着科技的不断发展,人类对能源的需求量越来越大,一些传统不可再生能源(如煤炭、石油、天然气)越来越少,同时,也造成了一些诸如雾霾、温室气体排放等严重的环境污染问题,因此,开发一种低碳、绿色、环保的新型能源至关重要。在诸多可再生能源中,太阳能是储量丰富、利用成本较低的一种能源,而将太阳能转化为氢能则是利用太阳能的一条重要途径,实现太阳能到氢能的高效转化的关键是半导体光催化剂的设计及制备。CdS是一种典型的半导体材料,具有合适的导带和价带位置,带隙为2.48 eV,符合光解水产氢的条件,是一种良好的可见光响应的半导体光催化材料,但是同时,CdS也存在许多方面不足,由于产氢性能较差,限制了在光催化领域的应用,针对这个问题,可以将两种不同导带和价带位置的半导体进行复合来提高光催化活性,具体以ZIF-8和ZnCo-ZIF为前驱物制备Zn_(1-x)Cd_xS和Co-Zn_(1-x)Cd_xS半导体光催化剂(ZIFs是沸石咪唑骨架材料,是由过渡金属原子与咪唑衍生物连接的具有沸石结构的多孔晶体材料,是MOFs系列的一种,ZIF-8和ZnCo-ZIF同属ZIFs系列)。另一方面,由于CdS催化剂表面光生电子和空穴分离和传输效率低下,大大降低了光催化产氢活性,因此,可通过将CdS和MOF(金属有机骨架材料,由有机配体与金属离子或金属簇所组成的一类具有多孔结构的新型晶体材料)结合的方法,构造异质结来改善光催化产氢效率。此外,CdS表面暴露的活性位点较少,限制了光催化活性,可以通过在表面负载助催化剂(MoS_2)来增加光生电子和空穴的分离,提高光催化产氢活性。具体有以下过程:1.多孔CdS基固溶体(Zn_(1-x)Cd_xS)制备及其产氢性能研究。以ZIF-8作为前驱物,加入镉源(Cd(NO_3)·4H_2O)和硫源(硫脲),利用水热法合成同ZIF-8晶体具有相似外观形貌的多孔Zn_(1-x)Cd_x S半导体光催化剂(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9,1)。光催化产氢性能测试发现,在可见光照射下,Zn_(1-x)Cd_xS半导体光催化剂(x=0.5)具有最好的光催化产氢性能,然后以ZnCo-ZIF(硝酸锌、硝酸钴和二甲基咪唑为原料)作为前驱物,再合成Co-Zn_(0.5)Cd_(0.5)S半导体光催化剂。通过光催化产氢性能测试发现,Co元素添加量为0.5 at.%时,Co-Zn_(0.5)Cd_(0.5)S半导体光催化剂(Co=0.5 at.%)光催化产氢性能最好,分别是Zn_(0.5)Cd_(0.5)S半导体光催化剂和CdS半导体光催化剂的45.2倍和422.2倍。采用ZIFs为模板合成Zn_(1-x)-x Cd_xS和Co-Zn_(0.5)Cd_(0.5)S半导体光催化剂展现出高度多孔的微观结构和较高的光催化产氢性能,为制备高性能的纳米多孔光催化剂提供了一条有利的途径。2.CdS/MOF光催化剂制备及其产氢性能研究。利用乙二胺为模板剂先合成CdS纳米棒,然后以CdS纳米棒为基础,合成CdS/ZIF-8复合纳米晶,且ZIF-8添加量为CdS纳米棒摩尔量的5 at.%、20 at.%、50 at.%、100 at.%、200 at.%、500 at.%。通过产氢性能测试,发现当ZIF-8添加量为100 at.%时,产氢量达到最大,为单纯CdS纳米棒产氢量的101.2倍。此外,还对ZIF-8中部分Zn元素进行Co、Ni、Cu金属离子掺杂,成功合成CdS/ZnM-ZIF(M=Co、Ni、Cu)异质结光催化剂。结果发现,Co、Ni、Cu三种元素的添加量分别为10 at.%、30 at.%、10 at.%时,光催化剂产氢性能最佳,CdS/ZnCo-ZIF(Co=10 at.%)复合光催化剂产氢量分别是单纯CdS和CdS/ZIF-8(ZIF-8=100 at.%)的177.9倍和1.8倍,CdS/ZnNi-ZIF(Ni=30 at.%)复合光催化剂产氢量为别是单纯CdS和CdS/ZIF-8(ZIF-8=100 at.%)的277.3倍和2.74倍,CdS/ZnCu-ZIF(Cu=10 at.%)复合光催化剂产氢量为别是单纯CdS和CdS/ZIF-8(ZIF-8=100 at.%)的131.9倍和1.3倍。将半导体和MOF复合合成的光催化剂既继承了MOF的高度多孔的形貌特征,又表现出良好的光生载流子的分离效率,进一步提高了CdS的光催化产氢效率。3.CdS/MoS_2和CdS/P-MoS_2光催化剂制备及其产氢性能研究。以CdS纳米棒为基础,负载不同含量的MoS_2(2 at.%、3 at.%、4 at.%)和不同P添加量的P-MoS_2(0.5 at.%、2 at.%、5 at.%)助催化剂,测试发现,随着MoS_2负载量和P添加量的增加,光催化产氢量先增加后降低,当MoS_2含量和P添加量分别为3 at.%和2 at.%时,光催化产氢性能最好,CdS/MoS_2(3 at.%)光催化剂产氢量为单纯CdS的28.8倍,CdS/P-MoS_2(2 at.%)光催化剂产氢量分别为CdS和CdS/MoS_2(3 at.%)光催化剂的44.9倍和1.6倍。在半导体上负载助催化剂是一种提高光催化产氢性能的有效方法,显示出良好的光催化产氢性能,这是由于MoS_2暴露在催化剂表面的S原子为催化反应提供了很多活性位,对光生电子和空穴的分离起到了积极的促进作用,大大提高了光催化剂的产氢效率。
【学位授予单位】：济南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ116.2
【图文】：

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经济发展最重要的因素之一，如表 1 是 2014 年世界能源生产量与消耗量 2 是 2000 年和 2009 年温室气体排放前 15 名的国家[3]。综合这两个表可源生产量与消耗量几乎达到一致，甚至供不应求，而中国的能源消耗量远，从我国温室气体的排放来看，2009 年温室气体的排放量比 2000 年增加能源供不应求、环境污染逐年恶化的严峻形势下，人们不得不做出一些能改变，而有效开发一种低碳、绿色、环保的新型能源迫在眉睫。太阳能是，用之不竭的能源，在未来新能源研究中占据重要位置，引起了国内外人，氢能作为一种清洁、绿色、可循环的能源[4]，具有高效、对环境无污染能转化为氢能是有效利用太阳能的途径之一[5]。而将太阳能转化为氢能的光催化剂，半导体光催化剂不仅可以产氢，而且可以有效地降解环境污染前日益严峻的能源危机和.环境污染起到了重要作用，因此，开发一种催化性较好的光催化剂具有重要的研究意义。

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CdS 基半导体光催化剂制备及其产氢性能研究.2 半导体光催化产氢的基本原理半导体材料是一类具有半导体性能且导电能力介于导体和绝缘体之间的一种物质常被用来制作半导体器件等[8]，一般情况下，导电率为（10-10-104）Ω·cm-1，可用于化技术领域。光催化是半导体的独特性质之一，光催化反应是指半导体材料。经过光照后，将光换为化学能，促使化合物合成或分解的过程[9-12]，但不是所有的半导体材料都可以光解水产氢反应，理论上来讲，要使半导体光催化剂能够发生光催化反应，需满足的条件，即半导体光催化剂必须具有合适的带隙[13-15]，半导体禁带宽度大于 1.23可[1]，但是带隙也不能过大，半导体光催化剂产氢的基本原理如图 1.2 所示：

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.3 半导体光催化活性的影响因素光催化剂的光催化反应过程是一个复杂的过程，因此，影响半导体光催化剂催化的因素也有很多[19-20]，包括半导体催化剂自身性质以及外界因素影响，主要有以下方面。.3.1 半导体能带位置半导体光催化剂的光学吸收性能与半导体的带隙宽度有着密切相关的联系，半导能带位置和被吸附物质的氧化还原电势，从本质上决定了半导体光催化反应的能力般来说，如果半导体的价带氧化电位越正，代表半导体的氧化能力越强，导带的还位越负，说明半导体的还原能力越强，这种氧化还原能力由半导体自身的性质决定外界因素没有任何关系[21-24]。图 1.3 是半导体能带结构和光解水氧化还原电势关系图

【参考文献】