NaA分子筛膜的制备及其应用

发布时间：2020-07-10 18:41

【摘要】：NaA分子筛具有八元环立方孔道结构,0.42nm的微小孔径,而且具有极强的亲水性,这些特点使NaA分子筛膜在有机物溶剂的渗透汽化脱水工艺中拥有可堪期待的应用前景,特别是在乙醇和异丙醇的脱水工艺方面吸引了众多学者。但是,沸石分子筛膜一直没有得到大规模工业化的应用,主要因为膜层的造价较高,膜的制备方法还有待改进。所以,将NaA分子筛膜的应用进行工业化生产拓展的关键在于降低制膜成本,找到更加简单良好的膜层制备方案。现在的报道大多数是晶种二次生长法和蒸汽相转移法。晶种法制得的膜层很大程度受晶种的影响,同时达到粒径均匀、高纯度的晶种制备方案比较繁杂,该方法在实验室中广泛应用,但不利于放大生产;蒸汽相转移法制得的膜层中,因为晶化过程中无定形凝胶相的应用容易导致针洞和裂痕的产生,膜层质量没有保障。因此,本文提出了一种改良的原位水热法在α-Al_2O_3载体上制备NaA分子筛膜,可以有效的解决传统原位水热法中晶核数目少、营养组分供应不足等缺点,以制备出连续致密、高分离性能的NaA分子筛膜。通过XRD和SEM对合成的膜进行表征,并采用渗透汽化装置来检测其渗透蒸发性能。将改良水热法制备出的NaA分子筛膜应用于乙醇、异丙醇、丙酮以及吡啶的渗透汽化脱水试验中。主要研究内容和结论如下:(1)改良的原位水热合成法通过增加晶核的数目和改善晶体的生长这两个方面,考察水热合成条件对NaA分子筛膜形貌及性能的影响。通过陈化前预置载体的方法使α-Al_2O_3载体管与合成液一起陈化浸润,使初级晶核在载体外表面沉积,达到增加晶核数目的目的,从而增加了载体上分子筛的成核位点。但是制备出的分子筛膜有裂痕、不连续,其乙醇/水的分离因子为15.96,渗透通量为2.593mol/(h·m~2);通过更新水热合成液的方法提供新鲜晶核和成膜营养组分,从而达到改善晶体生长的目的,制备出的分子筛膜有断裂处,其乙醇/水的分离因子为15.53,渗透通量为2.617mol/(h·m~2);通过转动晶化的方法来改善成膜营养的供应,制备出的分子筛膜有杂晶且不连续,其乙醇/水的分离因子为13.61,渗透通量为2.262mol/(h·m~2);同时使用陈化前预置载体和更新水热合成液来改良原位水热法,制备出连续致密的NaA分子筛膜,改良水热法制备的分子筛膜乙醇/水的分离因子为20.2,渗透通量为2.596mol/(h·m~2)。(2)NaA分子筛膜在有机溶剂中渗透汽化脱水中的应用使用改良水热法在α-Al_2O_3载体表面制备的NaA分子筛膜应用于乙醇、异丙醇、丙酮和吡啶的渗透汽化脱水工艺中。在渗透汽化脱水试验中,当进料为质量分数89%乙醇水溶液,进料温度75℃,乙醇/水的分离因子为20.2,出料为质量分数99.21%的乙醇溶液,处理量为8600mL/(h·m~2);当进料为质量分数95%丙酮水溶液,进料温度54℃,丙酮/水的分离因子为16.34,出料为质量分数99.44%的丙酮溶液,处理量为3440mL/(h·m~2);当进料为质量分数95%异丙醇水溶液,进料温度80℃,异丙醇/水的分离因子为19.41,出料为质量分数99.37%的异丙醇溶液,处理量为6880mL/(h·m~2);当进料为质量分数95%吡啶水溶液,进料温度96℃,吡啶/水的分离因子为10.34,出料为质量分数99.61%的吡啶溶液,处理量为1720mL/(h·m~2)。
【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ051.893
【图文】：

分子筛,骨架,分子筛膜,二次生长法

图 1.1 NaA 分子筛骨架与通道示意图e 1.1 schematic diagram of the skeleton and channel of NaA membran筛膜的制备NaA 分子筛膜的方法主要有原位水热合成法、二次生长法、嵌入法、溅射法以及蒸汽相转化法等。以下主要就这1]。合成法成法是制备 NaA 分子筛膜最基本、最常用的方法。通常比例混合起来陈化一定时间，再把多孔载体浸在所得到

原理图,渗透汽化分离,原理,沸石分子筛膜

图 1.2 有机物水溶液脱水渗透汽化分离的原理Fig. 1.2 principle of organic matter aqueous solution pervaporation dehydration.虽然沸石分子筛膜渗透蒸发技术已经在许多方面都得到了广泛的应用，但是其机理还不是很清楚。有很多报道是关于纯硅憎水性沸石分子筛膜渗透汽化传质的模型[45,48,54]，比如吸附-扩散（adsorption-diffusion model）模型、Maxwell-Stefa；对于 NaA 型分子筛膜的渗透汽化则主要采用吸附-扩散（adsorption-diffusioel）模型和气体传质（gas transport model）模型，Shah 等认为 NaA 分子筛骨架 Na+离子在膜的传质机理中发挥着重要的作用，Na+离子的位置既是 H2O 在膜内传质的活性位，也是 H2O 的吸附位，而且 H2O 在分子筛膜的表面吸附就在子上。2010 年，日本 Kondo 等报道了关于亲水性 NaA 型分子筛膜的一个新的理论，Kondo 认为在渗透汽化过程中，原料液中的 H2O 首先吸附到膜层表面分子筛晶体的孔道内，接着收集到分子筛孔道内并冷凝下来，然后水分子通过

分子筛合成,制备流程,分子筛膜

2.3 NaA 分子筛膜的合成2.3.1 载体的处理用分别使用800目和1500目的砂纸将α-Al2O3陶瓷管载体的外表面打磨至光滑先使用去离子水超声 30min，洗涤掉载体表面和孔道内残留的颗粒，再用稀盐酸浸泡 6h，然后超声清洗 30min，用去离子水冲洗至中性，并在 120℃下干燥活化，冷却至室温后，将载体管的两端用聚四氟乙烯塞密封，备用。2.3.2 NaA 分子筛膜的制备2.3.2.1 合成液的制备

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