非贵金属复合材料电解水产氢性能的研究

发布时间：2020-07-24 15:57

【摘要】：全球范围内不断增加的能源需求和持续恶化的环境问题迫使人类必须减少对化石燃料的依赖,不断寻求可循环、廉价、清洁和环境友好的新能源。在各种替代能源中,氢气不仅一种高热值、无污染的能源而且是能源存储和运输的最优载体。目前,氢气的获取主要是通过水分解的方式。然而,水分解析氢在动力学上确是一个很难发生的过程,并且需要使用铂等贵金属催化剂。然而,这些贵金属催化剂的稀缺性和高价格极大地抑制了其在商业上的大规模应用。尽管如此,铂基贵金属材料依旧可以用非贵金属纳米材料(如:过渡金属硫化物、过渡金属磷化物、碳基非金属材料)来替代。这些非贵金属材料不仅在析氢性能上与铂基催化剂接近,而且含量丰富,价格低廉。因此这些材料必然会成为未来电解水产氢的主要催化剂。本文主要分为以下三章:第一章,主要介绍电解水产氢的总体概况。我们首先从电解水析氢的反应机理了解整个反应过程;接着通过过电位、塔菲尔斜率、交换电流密度、电化学阻抗和电化学活性面积等主要参数分析电解水析氢的影响因素;最后分析在不同pH条件下电解水析氢的效率及反应过程的差异。除此之外,还介绍了电解水析氢反应催化剂的研究进展,着重总结过渡金属化合物和非金属复合物催化剂的研究进展。从中可以得出非贵金属催化剂的研究已经取得了很大的突破,非贵金属催化剂在未来必将取代贵金属催化剂。第二章,介绍了黑磷-二硫化钼复合纳米片的电解水析氢反应的研究情况。我们首先合成了二维黑磷纳米片,并用水热法将此纳米片与二硫化铝纳米片结合。通过运用多种表征手段,可以确定已经形成了黑磷-二硫化钼Ⅱ类异质结。接着,对此复合物进行电化学测试,发现其产氢速率比单一材料有了很大的提升。由Mott-Schottky曲线可以得出:二硫化钼和黑磷纳米片的费米能级处在不同的位置,二者结合后,会有大量的电子由黑磷流向二硫化钼。于是,便会增加二硫化钥的催化活性,降低析氢反应的吉布斯自由能,增加电解水析氢反应的速率。第三章,总结了本文工作的重点,展望了非贵金属电化学析氢催化剂的应用前景,并从材料复合的设计、催化剂的构造、催化反应的电子流等方面阐述了未来电解水析氢反应的机遇与挑战。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ116.2
【图文】：

路径图,可再生能源,路径,电解水

１．２．邋１电解水产氢反应（ＨＥＲ）的详细步骤逡逑电解水可以制得高纯度的氢气。发生反应的电解槽主要分为以下三个部分：逡逑阴极、阳极和电解质（如图１．２）。当外部加上一定直流电压时，会在阴极发生氢逡逑气析出反应（ＨＥＲ），与此同时阳极发生氧气析出反应（ＯＥＲ）。因此，水分子被逡逑分解成氢气和氧气。于是，再将氢气进行收集，而氧气可以收集也可以直接排入逡逑空气中。收集后的氢气就可以当成燃料被直接使用了［６］。逡逑电解水产氢实际上被分解成了邋ＨＥＲ和ＯＥＲ两个过程不同而又同时发生的半逡逑反应。当反应的电解质不同时，电解水反应具体步骤也不相同。电解水反应可以逡逑用下列方程式进行描述：逡逑总反应：逦Ｈ２０邋—Ｈ２（ｇ）邋＋邋ｌ／２０２（ｇ）逦（１．１）逡逑在酸性电解液中：逡逑阴极：２Ｈ＋邋＋邋２ｅ—邋—Ｈ２（ｇ）逦（１．２）逡逑阳极：Ｈ２０邋—２Ｈ＋＋ｌ／２０２（ｇ）邋＋邋２ｅ＇逦（１．３）逡逑２逡逑

示意图,电解水,示意图

ｉＴｌＭｉＭ逦ＥｆｅｃｔｒＪｌｙｓｆａ邋丨逡逑图１．１由可再生能源产生氢气的各种不同的路径Ｐ］。逡逑１．２电化学析氢反应机理的介绍逡逑电解水过程分为同时发生电解水析氢（ＨＥＲ）和电解水析氧（ＯＥＲ）两个半逡逑分应。由于氧气在空气中广泛存在，本文主要研宄ＨＥＲ过程。从ＨＥＲ过程的水逡逑解离、氢吸附和两个吸附态的反应生成氢气，可以更加清晰地认识ＨＥＲ反应。逡逑同时介绍了邋ＨＥＲ过程的主要参数，通过这些参数可以对ＨＥＲ进行更加清晰的描逡逑述，对设计新型催化剂具有重要的指导性的意义。逡逑１．２．邋１电解水产氢反应（ＨＥＲ）的详细步骤逡逑电解水可以制得高纯度的氢气。发生反应的电解槽主要分为以下三个部分：逡逑阴极、阳极和电解质（如图１．２）。当外部加上一定直流电压时，会在阴极发生氢逡逑气析出反应（ＨＥＲ），与此同时阳极发生氧气析出反应（ＯＥＲ）。因此，水分子被逡逑分解成氢气和氧气。于是，再将氢气进行收集，而氧气可以收集也可以直接排入逡逑空气中。收集后的氢气就可以当成燃料被直接使用了［６］。逡逑电解水产氢实际上被分解成了邋ＨＥＲ和ＯＥＲ两个过程不同而又同时发生的半逡逑反应。当反应的电解质不同时

示意图,交换电流密度,斜率,示意图

；同样可以计算出Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ反应过程Ｔａｆｅｌ斜率约为４０ｍｖ邋ｄｅｅｆ１；而当是逡逑Ｔａｆｅｌ反应过程时的Ｔａｆｅｌ斜率相对最小，其数值约为３０ｍｖ邋ｄｅｃ４邋［２８］。逡逑同样地，ｊｏ的值也可以由两种方法得到。方法一：如图１．４所示：由于逡逑ａ＝＾Ｉ丨，因此，由１．１９式可知，当电流密度ｊ０为０时，由曲线在坐标轴逡逑上的截距便可以求出ｊｏ的值。方法二：当过电位特别小的时候，Ｂｕｔｌｅｒ－Ｖｏｌｍｅｒ逡逑公式１．２０的指数部分就会特别小。因为：当Ｘ特别小时，１＋ｘ，所以１．２０逡逑式可以写成：逡逑ｊ＝ｊ0＾逦0－２３）逡逑因此当电位特别小时，过电位和电流密度之间呈线性关系。其斜率只与ｊｏ逡逑有关，因此可以求出ｊｏ。ｊｏ是描述ＨＥＲ催化剂性能的关键参数，其大小和催化逡逑剂的催化活性面积成正比，ｊｏ大说明催化剂的活性面积大，电子转移的速率就越逡逑快，ＨＥＲ的性能也就越好。逡逑ｒｉ逡逑Ｓｌｏｐｅ邋｜逡逑Ｓｌｏｐ

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