无碱铝硼硅系统玻璃的组成及网络结构研究

发布时间：2020-07-30 14:43

【摘要】：无碱铝硼硅系统玻璃具有优异的物理和化学性能,应用广泛,是LCD与OLED现阶段最理想的基板材料。我国高世代液晶面板行业的基板玻璃受制于美国Corning和日本AGC等行业领导型企业,尚无自主知识产权的相关产品。从配方专利到工艺技术、从理论储备到实践经验都十分匮乏。国家“十三五”计划将高世代电子玻璃的产业化列为重点研发专项,本课题主要研究无碱铝硼硅系统玻璃的组成与网络结构,完善电子玻璃基板基础理论,顺应电子显示玻璃的国产化的趋势。本文以SiO_2-Al_2O_3-B_2O_3-RO(R=Mg、Ca、Sr)系统玻璃为研究对象,研究了RO替代SiO_2、RO替代Al_2O_3以及B_2O_3替代Al_2O_3分别对无碱硼铝硅系统玻璃的网络结构、维氏硬度、弹性模量、化学稳定性、密度、摩尔体积等方面的影响,通过化学滴定法测定了原料在熔化过程中的产生的B_2O_3挥发率,实验结果表明:(1)无碱SiO_2-Al_2O_3-B_2O_3-RO系统玻璃中,以H_3BO_3为原料引入B_2O_3,在本课题所制定的熔制条件下,B_2O_3含量较高时,其挥发率也相对较大,当B_2O_3含量在0~12mol%范围内时,B_2O_3的挥发率均未超过10%。通过额外补偿15%的B_2O_3来抵消熔化过程中的挥发部分,玻璃中B_2O_3的实际引入量在9~15wt%时,挥发率在7~10%之间,实际引入量在5 wt%左右时,挥发率在5%左右,最终玻璃中B_2O_3的实际含量与设定值非常接近,含量偏差不超过0.5wt%,百分比偏差不超过10%。(2)[SiO_4]的Q~0~Q~4这五种结构单元中,Q~4和Q~3是最主要的,MAS-NMR没有检测到其他几种结构单元的共振信号,因此忽略不计。增加碱土金属氧化物的总量或B_2O_3的含量会使得Q~4结构单元的比例逐渐降低,同时Q~3结构单元的比例明显上升,RO的总量超过18 mol%或B_2O_3的含量超过12mol%时,Q~3/Q~4的比值将超过1:1。Al~(3+)主要以[AlO_4]参与玻璃的网络结构,Al_2O_3中的[AlO_6]在玻璃中全部转化为较低配位的结构,且随着体系中提供游离氧的成分增多,Al~(3+)所处的化学环境的不对称性降低。B~(3+)在无碱SiO_2-Al_2O_3-B_2O_3-RO系统玻璃中主要以[BO_3]存在,4配位结构的[BO4]只占很少的一部分,因此B_2O_3主要的作用是作网络外体,而RO含量增加或SiO_2、Al_2O_3含量减少都会使更多的[BO_3]转化为[BO_4]参与三维网络结构。Si O_2和Al_2O_3有助于提高玻璃的三维网络结构紧密程度,而B_2O_3和RO均降低玻璃网络结构的紧密程度。游离氧增加对结构单元形成的相对转化率大致符合[AlO_4]Si-NBO[BO_4]。(3)RO在13.5~19.5mol%之间替换Al_2O_3时,硬度在647~661kgf/mm2范围内单调增大,弹性模量在78.62~81.43GPa之间单调增大;RO在10~20mol%内替换SiO_2时硬度的总体趋势类似,数值也相近,但不是单调增加,弹性模量在73.83~82.49GPa范围内单调增加;B_2O_3替换Al_2O_3,硬度从705 kgf/mm2单调降低至634 kgf/mm2,弹性模量从91.2GPa单调降低至77.5GPa。增加R~(2+)使玻璃硬度、弹性模量增大,结构解聚使硬度、弹性模量减小,总的来看,在该组成区间内R~(2+)对硬度与弹性模量的贡献起主导作用。(4)网络结构变疏松使玻璃在HF中抗侵蚀性能减弱,且这是影响玻璃的抗HF侵蚀性能的主要因素。SiO_2在玻璃中含量降到63 mol%以下会使抗HF侵蚀性能有一定程度的增强,B_2O_3有助于提高玻璃的抗HF侵蚀性能,但B_2O_3含量大于8 mol%时,使网络结构过度解聚而明显降低玻璃的抗HF侵蚀性能。(5)玻璃在NaOH溶液中的抗腐蚀性能主要受到R2+离子(主要是Ca~(2+)的作用)含量以及网络结构的紧密程度的影响,其中碱土金属阳离子占主导作用。R~(2+)离子含量升高,导致玻璃的抗NaOH腐蚀性能增强,R~(2+)离子含量不变时,玻璃的抗NaOH腐蚀性能则随着网络结构的解聚而逐渐降低。(6)本文研究的组成区域内,密度在2.41~2.63g/cm3内单调变化,摩尔体积则与密度呈相反趋势单调变化,摩尔体积主要取决于离子半径较大的O~(2-)含量与网络结构的疏松程度。
【学位授予单位】：武汉理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ171.1
【图文】：

流程图,实验思路,流程图,熔融技术

实验流程图如图 2-1 所示。以旭硝子 AN100、康宁 Eagle XG 等优秀、成熟的商用电子显示基板玻璃组成为参照，设计合适的氧化物组成，采用传统熔融技术进行玻璃制备，通过设计不同组成，获得具有不同性能和微观结构的玻璃样品，在对玻璃的性能进行表征，主要运用魔角旋转固体核磁共振技术（MAS-Figure 2-1 Experimental ideals and processes

进动,电荷分布,自旋量子数,原子核

原子核除了会自旋之外，还会绕 B0运动，这种运动方式类似于陀螺，被称为 Larmor 进动，如图2-3 所示。自旋量子数是原子核的固有属性，不同自旋量子数的原子核会产生不同的自旋特性，也并非所有原子核都有自旋运动。质子数与中子数都为偶数的原子核没有自旋运动，其自旋量子数 I = 0，这类原子核不能产生磁矩，也就不能产生共振吸收，如12C、16O、22S 等。I＝1/2 和 I＞1 的两种原子核能够产生共振吸收，但它们的原子核表面电荷分不一样布（图 2-3）。自旋量子数 I ≥ 1 的原子核电荷分布不均匀，呈椭球形，这类原子核对于电磁波的共振吸收较为复杂，称为四极矩核，如2H（I = 1）、14N（I = 1）、11B（I = 3/2）、35Cl（I = 3/2）、79Br（I= 3/2）、81Br（I = 3/2）、17O（I = 5/2）、27Al（I = 5/2）等。而对于自旋量子数 I =

示意图,质子磁矩,磁旋比,示意图

原子核在 B0磁场中的的共振频率用 v 表示（式 2-2），对于同一种原子核，磁旋比γ为常数保持不变。原子核的磁旋比γ越大，磁性就越强，越容易被检出图 2-5 质子磁矩取向示意图Figure 2-5 Proton magnetic moment orientation

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