Cu-In-Zn-S多元硫化物量子点基光催化剂的界面结构调控及制氢应用

发布时间：2020-08-04 11:17

【摘要】：氢能是一种高效清洁的能源,已经成为缓解能源短缺和环境问题的热点研究之一。光催化分解水技术能够将太阳能高效地转化为高能量密度的氢气,是实现太阳能利用和存储的理想模式。最大限度利用太阳能的关键是发展可见光响应的光催化剂,其中吸收可见光的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族量子点材料凭借其量子限域效应、带隙可调、光吸收范围宽、活性位点多等优势,引起了光催化领域的关注。然而规模应用要求光催化剂具有优异的活性及光催化稳定性,多元硫化物普遍存在光腐蚀效应,光催化分解水的活性和稳定性仍有待提高。本文主要围绕Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族Cu-In-Zn-S量子点光催化剂,展开了一系列能带和界面结构调控的研究工作,通过控制前驱体量调控缺陷态、负载助催化剂、增强界面相互作用等方法促进电荷分离,提高光催化剂的光催化稳定性和活性,为其未来的规模应用奠定基础。主要研究内容如下:(1)利用简单水热法合成了一系列不同Cu含量的Cu-In-Zn-S量子点,探究了Cu含量对量子点带隙和光催化活性的影响,并研究了助催化剂影响高Cu量窄带隙量子点的机理。随Cu/In摩尔比从0.05/10增加到2.5/10时,量子点的带隙从2.90 eV减小到1.98 eV。光催化体系中没有光沉积助催化剂Pt时,Cu-In-Zn-S量子点虽然能够光催化产氢,但当Cu/In摩尔比稍高于0.1/10(2.59 eV)时Cu缺陷使得产氢活性很快开始降低,极大地限制了其利用可见光的潜力。进一步研究发现Pt负载Cu-In-Zn-S量子点后,量子点的带隙缩窄至约2 eV仍有较高活性。Pt负载不仅提升了材料的光催化性能,而且增强了Cu掺杂耐受力。这里我们首次观察到助催化剂引起硫化物中Cu掺杂耐受力提升,主要归因于助催化剂诱导的电荷分离和缺陷诱导电荷复合过程的竞争作用,为窄带隙光催化剂的进一步发展提供了新的思路。(2)考虑到Pt为稀有贵金属,进一步引入廉价MoS_2作为助催化剂,在合成的Cu-In-Zn-S量子点表面原位生长二维(2D)MoS_2,合成Cu-In-Zn-S量子点/MoS_2复合光催化剂,研究了MoS_2量及生长温度对复合体系结构和制氢性能的影响。通过调节MoS_2量平衡其在光催化体系中的助催化作用和遮光效应。12%MoS_2量使得复合体系的光催化制氢性能提升7.8倍。由于MoS_2的引入有利于光生载流子高效分离,复合体系的光催化分解水活性和稳定性得以优化。进一步以抗坏血酸为牺牲剂,Cu-In-Zn-S量子点/MoS_2-12%体系的产氢活性高达19.83 mmol h~(-1)g~(-1),在结构和制备方法大大简化的情况下与目前该领域的最优性能接近。并且研究发现复合体系的光催化性能随着后处理温度的增加先提升后降低,可能是升高温度有利于增强复合光催化剂界面相互作用从而提升了光催化活性,且温度过高时量子点团聚严重,光催化产氢活性降低。0D/2D复合结构的构筑和界面相互作用调控为开发高效量子点基光催化剂提供了新的观点和方向。(3)针对MoS_2仅暴露边缘具有活性位点的问题,钼硫簇为活性位点最多的模拟MoS_2材料,并且考虑光催化材料规模应用,进一步优化Cu-In-Zn-S量子点/MoS_2光催化体系的制备,通过在Cu-In-Zn-S量子点合成过程中引入钼酸根作为配体和钼源,在低温水热条件下原位制备钼硫簇功能化的Cu-In-Zn-S量子点,并研究了钼硫簇对量子点结构以及光催化分解水性能的影响。经过系统优化,当Mo/In摩尔比为0.1/1时光催化制氢活性为最优(1242.7μmol h~(-1)g~(-1)),比原始量子点提升2.6倍。实验结果表明钼硫簇在光催化体系中作为电子捕获中心,促使光生载流子快速分离和迁移,从而赋予材料优异的光催化活性。荧光光谱和阻抗测试也进一步验证了电荷分离机理。
【学位授予单位】：江苏大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ116.2
【图文】：

光催化分解,氧化还原过程,光催化剂

迁移、光生电荷陷阱、激发的电荷转移到水分子或其他分程影响半导体光催化系统最后的产氢性能（图 1.1）。氢气水或催化剂表面还原水的量。考虑以上因素，设计的光催的电子空穴分离和较强还原能力等性质。首先光催化剂应带隙材料，可以吸收尽可能多的光且吸收的光尽量为可见散射。式 1 为分解水反应：2O → O2+ H2（ G = + 237 kJ mol-1）须与导带和价带之间的能级差相符（Eg=，Eg为带隙，λ为吸收。光催化剂的带隙应该大于 1.23 eV（237 kJ mol-1，应该小于 3.0 eV（波长 > 400 nm）以响应可见光（图 1.复合、敏化、等离子体效应等策略扩宽光催化剂的光吸收隙外，合适的价导带能级位置有利于促进光生电子和空穴

半导体光催化剂,光催化分解,水基,逆反应

江苏大学硕士学位论文[18]。电荷复合包含表面复合和体相复合，是通过发光或产生声，不利于分解水。光生电子空穴分离和迁移是激活过程，有利定能垒（光生电子空穴对的结合能）[4]。通常采用构筑半导体略来减少载流子复合[19]。最后，光催化剂表面生成的氢气和氧逆反应，该过程会减少氢气从催化剂表面析出，应抑制其发生导体，加快电子还原水为氢气，抑制逆反应。光催化反应系统剂表面活性位点能够加快电荷分离抑制表面逆反应[20]。

能级图,量子点材料,代表性,能级

升了 ZnxCd1-xS 的产氢活性。Wu 等[51]通过研究 Pt 负的光催化活性优于纤维锌矿相，可能是闪锌矿具有相增强了光吸收和电荷转移。化物光催化剂合物（Ⅰ= Cu，Ag；Ⅲ = Ga，In；Ⅵ = S，Se），如 gGaS2，不含有 Cd 元素，对环境相对友好。这类材料得合适的光响应范围，最大限度地利用太阳光[52]。如S、CdSe、PbSe 等光响应范围更宽[53]。体相Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族学性质和物理性质被应用于光催化分解水产氢。针对通过调控形状尺寸、复合其他半导体、负载助催化剂的结构和性能[54-55]。Wavelength (nm)

【参考文献】