超细氧化钼的制备及其气基还原动力学机理研究

发布时间：2020-08-16 20:04

【摘要】：由于良好的优异性能,钼在国民经济和国家军事建设等方面都具有非常广泛的用途,是一种非常重要的战略资源。自工业应用以来,受到了越来越多西方发达国家乃至我国的高度重视。然而,随着现代工业的高速发展,一些普通Mo基材料已远远不能满足尖端领域材料的各项性能指标要求。在超细MoO_3的制备方面,采用较多的仍然为传统的湿法制备,制备出的多为热力学稳定的正交三氧化钼,α-MoO_3;而对于火法制备,尤其针对具有更高优异特性的单斜三氧化钼,β-MoO_3,研究则很少。与此同时,由于具有高硬度、高熔点、高催化活性和耐磨抗毒等优异特性,Mo_2C和Mo_2N被广泛地应用于加氢脱硫加氢脱氮等,对于它们的制备,尤其朝着超细方面,受到了越来越多研究者和企业的关注。本论文采用了 FactSage 7.0热力学软件、HCT-3差热分析仪、XRD衍射、FE-SEM扫描、BET比表面积分析、TEM透射电镜、XPS表面元素分析和氧氮分析仪等技术和手段对超细三氧化钼的制备及其气基还原动力学和反应机理进行了详细的研究。主要内容包括:1)采用高温升华-低温冷凝法制备超细单晶球形β-MoO_3并分析工业氧化钼的升华机理;2)H_2还原超细MoO_3和MoO_2的反应动力学和还原机理;3)超细Mo粉自燃机理的研究;4)CO、CO-CO_2混合气体、NH_3、或者N_2-H_2混合气体对超细MoO_3的还原研究;5)各种还原气氛下各产物的物相转变规律和形貌演变过程等。主要获得了如下研究成果:(1)以工业氧化钼为原料,采用高温升华-低温冷凝法制备出了大小约1μm且粒度均匀的超细MoO_3。并且,此时的MoO为球形的单晶单斜三氧化钼,β-MoO_3,这是一种具有更高优异特性的亚稳态三氧化钼类型。在工业氧化钼的升华过程中,表面MoO_3优先反应而升华出去,而底部的则由于表面MoO_3和杂质的阻碍作用,反应速率稍慢;随着时间的推移,样品中MoO_3含量逐渐下降,杂质浓度逐渐增加,升华速率进一步下降;当反应结束时,残留样品为各种钼酸盐和SiO_2的混合物。(2)在713K至833 K范围内,H_2还原超细MoO_3符合两步还原法:MoO_3首先还原成Mo_4O_(11),一旦出现Mo_4O_(11),其会进一步还原成MoO_2,两者同时发生同时进行。当温度比较低时,制备出的超细MoO_2几乎保持着和超细MoO_3原料一致的球形形貌,反应符合假晶转换机理;当温度比较高时,制备出的超细MoO_2呈现出片状或者骨架结构,反应符合化学气相传输机理。并且,本论文采用双界面反应模型对高温下的反应动力学进行了分析,发现一段还原(MoO_3至Mo_4O_(11))和二段还原(Mo_4O_(11)至MoO_2)分别符合化学反应和扩散模型,提取的活化能分别为122kJ/mol和114kJ/mol。而且,当总反应进度介于0至0.7时,一段还原和二段还原同时存在同时发生,此时MoO_3、Mo_4O_(11)和MoO_2三相共存;当总反应进度介于0.7至1时,一段还原结束,二段还原仍在进行,此时MoO_3完全消失,系统只剩Mo_4O_(11)和MoO_2。(3)H_2还原超细MoO_2符合一步反应法:MoO_2直接还原成金属Mo,没有任何中间产物的形成。当温度较低时,速率控速环节随着反应进度的变化而变化:在0至0.8时,反应符合成核与核心长大模型;在0.8至1时,反应符合扩散模型,此时获得超细Mo粉呈现和MoO_2原料一致的片状形貌,反应符合假晶转化机理。当温度较高时,还原过程由界面化学反应控速,获得的超细Mo粉呈现细小的球形形貌,反应符合化学气相传输机理。(4)873 K采用H_2还原超细MoO_2时,发现H_2露点对超细钼粉的自燃行为和产物组成具有非常重要的影响。低H_2露点导致自燃行为的发生,产物为面心立方的γ-Mo_2N且表面包裹着薄薄的MoO_3层。然而,高H_2露点会抑制自燃行为的发生甚至导致还原不完全。在整个还原和自燃过程中,MoO_2 原料,中间产物Mo和自燃产物γ-Mo_2N都保持着一致的片状形貌。(5)采用程序升温反应法用CO气体还原超细MoO制备超细Mo_2C的反应过程中,低温下球形MoO_3逐渐还原成表面光滑呈片状结构的MoO_2,期间伴随着中间产物Mo_4O_(11)的生成,即还原过程;然后随着时间的推移,光滑片状结构的MoO_2会进一步碳化成表面粗糙带有众多条纹结构的Mo_2C,即碳化过程。在CO气体中增加一定比例的CO_2(15%CO_2+ 85%CO)有利于抑制CO析碳反应的发生,减少自由碳的形成,获得纯净的Mo_2C;但如果CO_2比例过高则不利于Mo_2C的生成,此时产物为表面光滑呈片状结构的MoO_2。在本论文的研究条件下,得出了制备Mo_2C的最佳反应条件。(6)采用NH_3气体还原超细MoO_3制备出的氮化钼为面心立方的γ-Mo_2N,并且此时的还原产物保持着和原料一致的球形形貌、颗粒大小和单晶晶体结构,具有一定的遗传性。结合大量的相关文献,得出MoO_3前驱体的选择对最终还原产物γ-Mo_2N的特性起着决定性的影响。
【学位授予单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ136.12
【图文】：

晶体结构,二氧化钼,三氧化钼,氧化性酸

图２－２单斜三氧化钼的晶体结构图逡逑二氧化钼（Ｍｏ０２）逡逑化钼是在４５０邋￣邋６５０邋°Ｃ下用氢气还原三氧化钼而得到的深６．３４ｇ／ｃｍ３，生成热５９０ｋＪ／ｍｏｌ。二氧化钼实际上不溶于水、的水溶液，但氧化性酸如硝酸可将二氧化钼氧化成三氧化钼。－１０－逡逑

二氧化钼,三氧化钼,单斜,晶体结构

逡逑图２－２所示。逡逑廔一，逡逑＾邋１１１邋ｉ＿ｂ逡逑图２－１正交三l#化钼的晶体结构图逡逑＃0邋￡＞逡逑图２－２单斜三氧化钼的晶体结构图逡逑２）二氧化钼（Ｍｏ０２）逡逑二氧化钼是在４５０邋￣邋６５０邋°Ｃ下用氢气还原三氧化钼而得到的深褐色粉逡逑末，密度６．３４ｇ／ｃｍ３，生成热５９０ｋＪ／ｍｏｌ。二氧化钼实际上不溶于水、碱和非逡逑氧化性酸的水溶液，但氧化性酸如硝酸可将二氧化钼氧化成三氧化钼。二氧逡逑－１０－逡逑

矿床分布,颗粒大小,粉体,钼矿

湾锌钼矿；４．辽宁锦西杨家杖子钼矿；５．江西德兴铜钼矿；６．湖南郴县柿逡逑竹园锡铋钨钼矿；７．福建福安赤路钼矿；８．西藏江达玉龙铜钼矿逡逑图２－３中国钥矿床分布／』、惠图逡逑我国的钼消费结构情况与国际上基本一致，主要以钢铁工业为主，用于逡逑冶炼含钼合金钢，消费量约占我国钼消费总量的８０％左右；在其他行业消费逡逑较少，如在石油化工和钼金属行业方面分别只占１１％和９％左右，其他行业逡逑方面消费量则更少。逡逑２）钼矿资源原料逡逑目前己探明的钼矿资源大约有２０余种［５，７２，７５］，如辉钼矿（Ｍ0Ｓ２）、铁辉钼逡逑矿（ＦｅＭｏ５Ｓ！ｉ）、硫钼铜矿（ＣｕＭｏ２Ｓ５邋或邋ＣｕＳ＇２ＭｏＳ２）、铋矿（Ｂｉ２Ｍｏ０６）、铁钼华逡逑［Ｆｅ２（Ｍｏ０４）３邋８Ｈ２０］、钼酸铅矿（ＰｂＭｏ０４）、钼酸钙矿（ＣａＭｏ０４）、钼酸铁矿逡逑（Ｆｅ２Ｏｒ３Ｍｏ0ｒ７Ｈ２０）和钨钼铅矿［Ｐｂ（Ｗ，邋Ｍｏ）０４］等等。但在这些钼矿种类逡逑中，只有辉钼矿（ＭｏＳ２）、钼酸钙矿（ＣａＭｏ０４）、钼酸铁矿（Ｆｅ２Ｏｒ３ＭｏＯｒ７Ｈ２０）逡逑和钼酸铅矿（ＰｂＭ0０４）这四种钼矿具有工业开采价值，其中又以辉钼矿工业逡逑价值最高

【参考文献】