近室温碳质复合催化剂催化甲酸分解制氢的研究

发布时间：2020-08-17 09:58

【摘要】：氢气作为具备巨大开发潜力的清洁能源成为可再生领域关注的焦点,储氢材料也同样成为研究机构大力研究的对象。甲酸是生物新陈代谢的有机产物,因其良好的稳定性及绿色的可再生性成为储氢材料的研究重点。相比于均相催化,多相催化剂的合成手段简单,易于控制,易于分离,研发高效低成本的多相催化剂催化甲酸分解制氢成为储氢释氢工艺面向实际应用的研究热点之一。石墨烯因为其独特的结构及良好的性能而得到极大的研究关注。本文以炭黑(CB)、氧化石墨烯(GO)和钛酸锶(SrTi3)为研究主体对象,分别开发了室温下分解甲酸制氢的高效钯基、无钯新型碳质复合催化剂,借助多种表征方法,探究复合催化材料多级结构与催化性能的关系。1、以3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)接枝修饰的N基化炭黑为载体制备的Pd_8Cu_2/N-CB复合催化剂表现出良好的催化性能,50℃下产氢速率达到了27.31 mmol·g-1·h-1,单位时间转化频率(TOF)为718.56h-1。Pd与Cu形成合金,二者的协同作用有利于产氢活性的提高。Pd_8Cu_2/N-CB存在的N基物种与合金粒子发生了络合,使得合金粒子以规则的形貌均匀分散,并进一步增强了纳米合金粒子与载体之间的相互作用。Pd_8Cu_2/N-CB催化剂拥有相对较大的比表面积,可以提供更多活性位点从而有助于催化活性的提高。2、通过生物质溶剂热法,以阿拉伯树胶作为还原剂和分散剂合成Bio-Pd/RGO-SrTiO_3。结果表明Bio-Pd/RGO-SrTiO_3催化剂表现出很好的甲酸分解催化制氢性能,在50℃下,甲酸分解产氢速率达到了17.56 mmol·g-1·h-1,约为Chem-Pd/RGO-SrTiO_3的2倍。经生物质还原法所制得的Pd纳米颗粒相比于化学还原法拥有更小的粒径,分散更均匀。Bio-Pd/RGO-SrTiO_3在催化剂表面存留着一定数量的树胶生物质残基,残留基团与Pd纳米粒子之间存在相互作用而抑制了 Pd颗粒的长大。Pd是以Pd0及Pd2+、Pd4+的混合价态呈现的,表现出更好的结构稳定性及更快的电子转移速率,有助于提高催化反应性能。3、采用一步溶剂热法所制得的无负载贵金属的RGO/SrTiO_3系列催化剂。通过调节制备过程中氧化石墨烯的复合比例,得到了不同形貌的催化剂。其中6 wt%RGO/SrTiO_3活性最佳,反应温度在50 ℃下,6 wt%RGO/SrTiO_3分解甲酸产氢量2h内达到了334.68 μmol·9-1。SrTiO_3通过Ti-C键同石墨烯稳定的连接在一起,Ti-C键使钛酸锶与石墨烯之间建立了电荷传输的通道,促进了以RGO为活性中心的协同作用从而实现了催化甲酸分解制氢。6 wt%RGO/SrTiO_3催化剂的形貌呈现石墨烯包覆的特殊的花状,拥有相对较大的比表面积,有助于活性的提高,这为开发近室温下无贵金属甲酸分解催化剂提供了借鉴。
【学位授予单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ116.2
【图文】：

能源消费结构

１．１引言逡逑目前为止，人类社会的生产生活很大程度上依赖于化石燃料的使用，如煤、逡逑石油和天然气等，如图１．１所示【１］。化石燃料的过度使用产生大量的毒害气体，对逡逑人类社会的生产和生活造成了难以估量的损害，同时二氧化碳的超量排放造成了逡逑全球的“温室效应”，气温升高甚至导致所在地区的气候变化异常。大量极端天逡逑气的发生千扰了人类的正常生活，对生态系统也形成了严重的威胁１火除此以外，逡逑化石燃料还是有限储量的不可再生资源，一旦耗尽，人类将面临能源枯竭的巨大逡逑问题。若要实现可持续的绿色发展，就必须依靠可再生能源的积极开发利用，因逡逑此寻找和生产清洁的可再生能源是一个亟待解决的问题［３，４１。逡逑Ｉ逡逑图１．１邋２０１７年中国能源消费结构逡逑Ｆｉｇ．１．１邋Ｃｈｉｎａ＾邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｉｎ邋２０１７逡逑１．２氢能源的现状和发展前景逡逑氢元素是已知元素中原子质量最小，且地球上含量最半富的元素。氢气（Ｈ２）逡逑可以和氧气（0２）产生反应

示意图,示意图,甲酸,储氢材料

提高了甲酸的利用率。逡逑研宄表明，通过光催化或电催化的方法将Ｃ０２还原成甲酸，氢的制备和储存逡逑成为一个可逆循环，这使得甲酸同其它储氢材料相比具有显著的优势［１９］。图１．２逡逑是产生、贮存和利用Ｈ２的循环示意图。逡逑４逡逑

钙钛矿结构

第一章绪论逡逑组成部分，而过渡金属元素一般是Ｂ的构成部分。理想的钙钛矿是立方结构，如逡逑图１．３所示。元素周期表中的大多数元素可以形成稳定的钙钛矿结构。通过不同逡逑元素组合或者不同程度的掺杂取代可以制备不同的钙钛矿化合物。进而通过控制逡逑阴阳离子的化学计量、晶体结构和制备手段影响其物理化学性质。逡逑？逦？邋0逡逑Ａ逦ＢＯ逡逑图１．３理想的立方钙钛矿结构逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｉｄｅａｌ邋ｃｕｂｉｃ邋ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ逡逑钛酸锶（ＳｒＴｉＣｂ）作为一种代表性的钙钛矿，拥有介电常数高，介电损耗低，逡逑热稳定性好等优点［４８ｉ，被广泛应用于电气加工及材料制备等行业。同时ＳｒＴｉＣｂ逡逑还具备良好的光催化活性，独特的电磁特性和氧化还原催化活性，在光催化分解逡逑水制７礼催化降解打机污染物和光化学电池等方Ｉｆｌｆ均有较好的表现。在之前的研逡逑宄中我们发现负载金的钛酸锶催化剂Ａｕ／ＳｒＴｉ0３可以分解甲酸及甲醛，展示出较逡逑好的活性及稳定性［４９］。逡逑目前ＳｒＴｉＣｂ的制备方法主要有如下三种方法：逡逑１、溶胶凝胶法将包含活性组分的前驱体化合物以溶液状态混合然后进行脱逡逑水缩合反应。缩合反应后，原始的液相体系形成稳定的溶胶体系，溶胶粒子间发逡逑生缓慢聚合，最终形成三维网状结构的凝胶。将凝胶高温煅烧后，制备分子或者逡逑纳米级的结构材料。用溶胶凝胶法制备得到的催化剂粉末虽然难以控制其颗粒大逡逑小，但一般烧结后的粉末晶型良好，晶体较完整，结晶度较高。Ｐｕａｎ即ｅｔｃｈ等采逡逑用结构导向溶胶凝胶法

【参考文献】