纳米多孔核壳结构燃料电池阳极催化剂的开发和应用

发布时间：2020-08-18 10:32

【摘要】：随着传统能源的枯竭,燃料电池凭借着其高能量密度且零污染的优势受到广大科研学者的青睐。燃料电池虽经历了近200年的研究,但商业化面临的最大挑战仍是阳极缓慢的动力学问题与高昂的催化剂材料的限制。本文主要选择以纳米多孔金独特三维双连续结构为载体与高活性Pt基合金纳米粒子来制备负载型Pt基催化剂,降低Pt基催化剂的载量同时提高甲醇燃料电池阳极动力学并且提高甲醇甲酸电催化活性。对于甲醇的催化,PtRu催化剂一直被认为是催化甲醇的最好材料,本文通过电沉积制备了纳米多孔金负载的核壳纳米粒子薄膜催化剂(NPG-PtRu),并通过TEM,HR-TEM等手段对材料进行表征。利用循环伏安,线性伏安法,CO抗中毒性能测试等方法,探究了NPG载体与Ru在该催化剂中的作用机理,并且对NPG-PtRu催化剂中的Pt/Ru原子比例(16:1,2:1,1:1,1:1.8)进行了比选,随后我们将优选后的催化剂Pt_4Ru_4进行了不同载量比选。最终,我们选择20cycles载量(0.25 mg Pt)的NPG-Pt_4Ru_4在实际直接甲醇燃料电池装置中进行了电子负载功率性能测试,组装后的单电池在80℃下最大输出功率为96mW/cm~2在甲醇燃料电池上体现出优异的催化性能与应用前景。其次,以甲酸为研究对象,以高氯酸铅为Pb源和亚氯铂酸钾为Pt源通过Pb的欠电位沉积结合原位还原制备出NPG负载的PtPb纳米粒子薄膜催化剂,采用循环伏安法研究其甲酸的电催化性能与抗中毒能力。研究发现,改变NPG衬底上沉浸Pt/Pb的沉积顺序,分别制备出NPG-Pt-Pb和NPG-Pb-Pt催化剂,均能使得甲酸的起始电位明显降低,氧化电流密度增大且抗中毒性能增强,性能明显优于JM-Pt/C(20%)。
【学位授予单位】：天津理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TM911.4
【图文】：

质子交换膜燃料电池,工作原理

图 1-1 质子交换膜燃料电池工作原理发生的阳极反应为(以氢气，甲醇，甲酸为例)：H2= 2H++ 2e-CH3OH + H2O = CO2+ 6H++ 6e-HCOOH = CO2+ 2H++ 2e-发生的阴极反应为：O2+ 4H++ 4e- = 2H2O在燃料电池里阴极发生的氧气还原(oxygen reduction reaction ORR)被证明是制约燃料电池发展的重要原因之一。以氢氧燃料电池为例，与阳极氢气上的交换密度相比，阴极氧气在催化剂上的交换电流密度较小，因此氢氧燃料电池里阴极缓慢的动力学过程一直是科研工作者研究的重点。不同催化剂对电极表面氧还原的催化反应各有差异，这取决于氧分子及反应中间离子或产物在电极表面上的吸附行为，因为不同的金属对氧气分子的吸附能不同，吸附能的大小由金属的

甲醇氧化,机理,甲醇燃料电池

图 1-2 甲醇氧化机理图）直接甲醇燃料电池存在问题及应用现状甲醇燃料电池（DMFC）可应用在电子产品，小型，中型及军用传军事领域。DMFC 能量密度高，结构简单，易于补给，需 UPS 连续工作，大大提高传感器，侦查器工作时间。DMFC 在便携式，军事设备和生物医疗设备中具有很广泛的应用空间。与氢氧质池（PEMFC）相比，甲醇燃料电池不需要复杂的储氢过程，不空气进行湿润加湿处理，也不需要对反应器结构进行细致的改在充放电，储液，配电管理方面，甲醇燃料电池比较容易处理于中小型设备[43-45]。甲醇缓慢的阳极动力学，甲醇的膜渗透本高，催化剂使用寿命低以及中间产物 CO 中毒等多种实际问题与阴极氧气还原具有更高的过电势，导致 DMFC 的性能显着降低了 DMFC 的商业化发展。

直接甲醇燃料电池,甲酸,甲酸氧化,电催化

图 1-3 直接甲醇燃料电池（DMFC）的应用1.4.3 甲酸电催化及燃料电池研究进展（一）甲酸电催化机理甲酸的电催化路径与甲醇十分相似，电催化路径分为直接路径与间接路径，在商业 JM-Pt/C 中正扫过程有两个氧化峰，以 RHE 为参考电位，在 0.5 V 附近归于甲酸的直接途径，甲酸直接被氧化成二氧化碳（CO2），0.9 V 附近归于甲酸的间接途径，甲酸氧化产生 CO 中间产物再被氧化成 CO2[46-48]。关于甲酸氧化存在两种主流的观点，第一是，日本的 M.Osawa 科研学者通过电化学原位红外光谱实验能够确定甲酸在铂基催化剂表面直接路径生成甲酸盐活性中间产物；另外一种与此几乎相反的的观点是，德国科学家 R. J. Behm 教授科研学者提出甲酸氧化成的中间产物甲酸盐含量与甲酸浓度不成比例，认为甲酸的氧化至少存在三

【参考文献】