湿法磷酸反应过程脱氟技术研究

发布时间：2020-08-18 13:09

【摘要】：我国磷酸主要采用湿法磷酸工艺,即用磷矿和硫酸、硝酸、盐酸等强酸反应将磷酸萃取出来,但磷矿中大部分的氟会进入磷酸,不仅严重影响磷酸的后续使用,也不利于对磷矿伴生氟资源的综合利用。目前,国内外对湿法磷酸的除氟净化的研究主要是针对粗磷酸的,在酸解的过程中直接对氟进行脱除的研究鲜有报道。本论文主要研究在湿法磷酸工艺反应过程中进行脱氟,避免后期对磷酸进行再次净化,缩短湿法磷酸的生产工艺。首先对所用磷矿的工艺特性全面分析,为后续实验提供理论依据。之后分别研究了改变湿法磷酸工艺条件、加入钠盐以及气提法对石膏及磷酸中氟含量的影响。主要研究内容和结论如下:(1)磷矿成分及工艺特性分析:其中P_2O_5质量分数为29.1%,属于中品位磷矿,CaO质量分数为41.63%,MgO质量分数为1.86%,SiO_2质量分数为8.32%,F质量分数为3.31%。对磷矿的抗阻缓性和反应活性进行分析可知反应活性为99.43%,抗阻缓系数为3.25,即磷矿的反应活性较高,抗阻缓性较强。对磷矿进行发泡性能进行分析可知泡沫稳定指数较高为2197 mL·min,属于严重发泡的低品位磷矿。(2)湿法磷酸工艺条件对脱氟的影响研究:通过改变反应温度、反应时间、液固比、转速来考查磷酸及石膏中氟含量,最后通过响应面实验设计对实验条件进行优化。得出以下结论:对磷酸中氟含量变化影响最大的是反应温度,交互作用最大的是反应温度与液固比;对石膏中氟含量影响最大的是液固比,交互作用最大的是反应温度与反应时间。得出的优惠条件:反应时间53.33 min,反应温度64.44℃,液固比为3.04,此时磷酸中氟含量0.18%;反应时间60.36 min,反应温度65.68℃,液固比为3.5,此时的石膏中氟含量为最低0.27%。(3)钠盐对湿法磷酸工艺脱氟的研究:通过研究不同脱氟剂、脱氟剂用量、反应温度、反应时间来考查磷酸及石膏中氟含量,最后通过响应面实验设计对实验条件进行优化。得出以下结论:对磷酸中氟含量变化影响最大的是反应温度,交互作用最大的是反应温度与碳酸钠用量;对石膏中氟含量影响最大的是反应温度,交互作用最大的是碳酸钠用量与反应时间。得出的优惠条件:反应时间117.6 min,反应温度74.25℃,碳酸钠用量为104.5%,此时的磷酸中氟含量0.068%。石膏中的氟含量最低的优惠工艺条件并没有合适的预测结果。(4)气提法对湿法磷酸工艺脱氟的研究:主要研究通气速率、反应时间、反应温度和加酸时间对石膏及磷酸中氟含量的影响,最后通过正交实验对实验条件进行优化。得出以下结论:对于石膏中氟含量来说,对实验影响最大的因素是反应温度,对于磷酸中氟含量来说,对实验影响最大的因素是反应温度。对石膏中氟含量来说最佳因素为反应温度50℃、反应时间120 min、通气速率500mL/min、加酸时间为90 s,此条件下得到石膏中氟含量为0.45%,磷酸中氟含量为0.18%;对磷酸来说最佳因素为反应温度60℃、反应时间120 min、通气速率700 mL/min、加酸时间为60 s,此条件下得到的石膏中氟含量为0.51%,磷酸中氟含量为0.15%;
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ126.35
【图文】：

分布图,萤石,世界,分布图

图 1.1 世界萤石分布图图 1.2 世界磷矿分布图利用，不仅可以减少环境污染还能够缓解萤石日益减少的压力[14]。目前，国内处理磷肥行业中氟污染的问题的方法主要是用水吸收含氟气体从而生成氟硅，然后在对氟硅酸进行后续处理。其中，含氟气体主要来源于两部分：1）普生产过程中溢出的含氟气体；2）湿法磷酸浓缩的过程中[15]。但随着国内磷肥业市场及工艺的变化，氟回收的主要产品氟硅酸钠的生产过程，导致利用价值低价格下滑严重，市场也逐渐萎缩。表 1.1 碳氟磷灰石的组成矿物名称化学式化学组成/%CaO P2O5CO2F H2O氟磷灰石Ca10P4O24F256.0842.58-41.870.00-0.443.80-3.610.00-Ca0.1810P5.9C0.10O23.9(F,OH)2.1微碳氟磷灰石Ca10P5.9C0.10O23.9(F,OH)2.156.0841.87-40.810.44-1.103.80-3.420.09-Ca0.4510P5.75C0.25O23.75(F,OH)2.25低碳氟磷灰石Ca10P5.75C0.25O23.75(F,OH)2.2556.0840.81-39.041.10-2.203.80-3.420.27-Ca0.63PCO(F,OH)

分布图,磷矿,世界,分布图

大部分集中在摩洛哥、美国、中国、约旦等国家（如图1.2）。我国磷矿储备量占四分之一，大约 150 亿吨，主要集中在四川、云南、贵州、湖南和湖北五个省份[8,9]。我国磷肥近年来的发展相当的迅速，每年用于湿法磷酸生产的磷矿就能达到 2000 万吨以上。磷矿石的形成方式很多，我国一半以上都属于沉积岩型磷块岩，这种块岩的主要成分是碳氟磷灰石，因此我国的磷矿也属于此系列。其主要的化学成分表如表 1.1 所示[10]。目前，国内有两种常用的生产磷肥的方法：1）用强酸直接和磷矿反应生成普钙；2）用混酸和磷矿反应湿法磷酸，在对得到的粗酸进行净化、中和得到磷铵或重钙[11]。目前，国内磷肥的年产量非常大，其中每年生产普钙 560 万吨、磷酸一铵 180 万吨、磷酸二铵 193 万吨、重

磷酸,滤饼,石膏,硫酸

鄨竞阄麓帕鐗涟杵?DF-101S 河南省予华仪器有限公司3.2.2 实验流程图图 3.1 实验流程图3.2.3 实验步骤1）用分析天平称取 20 g 的磷矿粉，并用量筒量取适量的蒸馏水，将两者在烧杯中混合均匀；2）打开电热恒温水浴锅，并将装有磷矿和水的烧杯放入达到设定温度的水浴锅中，打开搅拌器并预热 5 分钟；3）称取足量的硫酸并逐滴加入到反应液中，待硫酸加入完毕开始计时，反应一定的时间后将反应液用真空泵进行抽滤得到滤液（磷酸）和滤饼，将滤饼用蒸馏水冲洗 3 次，然后让滤饼自然风干，得到干燥的石膏；4）最后，用氟离子选择法（GB/T 22549-2008）分别测定石膏和滤液中的氟含量。湿石膏磷酸搅拌加热反应过滤风干干石膏磷矿蒸馏水硫酸

【参考文献】