聚离子液体凝胶和混合基质膜的制备及气体分离性能研究
发布时间：2020-08-22 01:19
【摘要】：气体分离是清洁能源生产、环境治理、高纯化学品制造的关键过程之一,但传统分离技术大都存在高能耗、高成本、高物耗等问题。近年来,新型分离材料的发展为节能环保高效的分离技术的开发提供了新的机遇。阴离子功能化材料因其强静电微环境具有优异的分子识别能力,在气体分离领域表现出良好的分离性能。本文基于聚离子液体,通过调节材料的宏观和微观结构制备了两类阴离子功能化材料,应用于大气污染物二氧化硫(SO2)的高效捕集和重要工业原料乙烯(C2H4)乙炔(C2H2)的绿色分离,研究其结构特征,考察分离性能及机理,为新型分离材料设计及其应用提供有益参考。传统的多孔吸附材料拥有大的比表面积,给气体分子提供丰富的吸附位点。但是其中不具备分子筛分能力的孔道对于目标分子和竞争分子都具有吸附作用,从而只能获得较低的分离选择性。本文面向sO2高效捕集这一重要技术需求,通过Gemini型离子液体的自聚合制备了高交联无孔的离子凝胶和凝胶微球。该材料对sO2表现出独特的选择性溶胀现象,其致密的聚合网络排阻大多数气体的表面吸附,而SO2分子利用强溶剂化作用溶胀进入聚合物内部,展现出优异的吸附容量和非常高的分离选择性。298 K,1 bar时,聚(1,6-二(N,N'-乙烯基咪唑)己烷双澳盐)(P(D[VImC6]Br))和聚(1,6-二(N,N'-乙烯基咪唑)己烷双硫氰酸盐)(P(D[VImC6][SCN]))的 SO2 吸附容量分别为 498 和 487 mg/g。P(D[VImC6]Br)对SO2/CO2和SO2/CH4的理想选择性高达614和1992,是目前已有材料中的最高分离选择性。红外光谱和分子模拟等方法表明高交联离子凝胶的致密聚合网络有效地减弱离子基团与SO2分子间的相互作用,从而表现出恰到好处的物理吸附作用。吸附-脱附循环实验和混合气固定床穿透实验评价了离子凝胶的分离性能。结果表明高交联离子凝胶具有出色的循环再生性能,且在2000 ppm SO2分离体系中依旧保持出色的分离选择性,具有潜在工业应用价值。乙炔和乙烯的分离是聚合级乙烯制备过程中的关键技术环节。本文将两种具有优异气体分离性能的阴离子功能化材料——聚离子液体和阴离子柱撑微孔材料相结合,通过两者的协同作用制备获得高分子识别能力的膜材料。除此以外,两者之间的离子-离子相互作用可以有效地增强界面相容性,提高混合基质膜的质量。在混合基质膜制备过程中,系统研究了阴离子柱撑微孔材料合成过程中各因素对晶体粒径及形貌的影响,以获得适合膜材料的小尺寸颗粒。结果表明,对于快速成核的SIFSIX-2-Cu-i晶体适用于封端方法,得到长度为164±66 nm的棒状晶体。而成核较慢的ZRFSIX-2-Ni-i晶体,采用表面活性剂PVP/CTAC来限制其生长过程,得到粒径为146±47nm的立方体晶体。扫描电镜和能谱结果表明混合基质膜中阴离子柱撑微孔材料与聚离子液体基质亲和性良好,无界面缺陷存在,颗粒均匀分散。将制备的混合基质膜应用于C2H2/C2H4的分离。混合基质膜中填充颗粒含量、聚合物基质的离子密度以及操作温度都会对渗透率和选择性产生影响。掺杂量为30wt%的SIFSIX-2-Cu-i/P1-1膜的C2H2渗透率为47.1 barrer,是纯聚合物膜的2.2倍,选择性为20.8,比纯聚合物膜提高了 38.0%,为最佳掺杂量。聚合物基质离子密度越高,选择性越高。SIFSIX-2-Cu-i/P2-1膜的C2H2/C2H4选择性高达112±52.2,并对C2H4表现出明显的分子筛分作用。基于溶解-扩散模型探究气体传质机理的结果表明阴离子柱撑微孔材料和聚离子液体的协同作用以及增强的界面相容性有效地提高了膜的分离性能。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ051.893
【图文】：
ＭＭＭｓ）的概念，随后Ｋｏｒｏｓ［１９，２（）］也指出混合基质膜具有突破现有膜材料局限的逡逑可能性。混合基质膜是将分离性能优异的无机颗粒与机械性能良好的聚合物相混逡逑制备得到的（示意图如图１．２所示），以期得到的混合膜既拥有无机颗粒优异的逡逑分离性能，同时具有聚合物的可加工性，实现工业应用。然而，混合基质膜的制逡逑４逡逑
逦．逡逑聚离子液体（ｐ0ｌｙ（ｉ0ｎｉｃ邋ｌｉｑｕｉｄ）ｓ，邋ＰＩＬｓ）是由离子液体自身聚合或是离子液逡逑体与其他单体共聚得到的聚合物Ｍ，如图１．３所示。在聚合物链段中阴阳离子仍逡逑然存在，故其既具有离子液体的上述特性，同时还具备了聚合物的机械性能，可逡逑加工且耐用，更加适合工业应用。在气体吸附方向，聚离子液体也表现出不错的逡逑研究前景。主要的研究策略有两种：（１）是合成微孔聚合物，微孔提供大的比表逡逑面积并将吸附位点暴露出来，从而实现大容量吸附；（２）是引入功能性基团增强逡逑分子间作用力。但是这两种策略应用在气体分离上都存在一定的问题。当微孔尺逡逑寸大于分子筛分尺寸，孔道不具备择形作用，而且吸附位点同时增强目标分子和逡逑竞争分子，只能得到较低的分离选择性；而采用增强相互作用力的办法在提高容逡逑量的同时给材料再生带来了难度，导致吸附剂单次处理量下降。因此聚离子液体逡
针对特定分子的专一高效分离，Ｘｉｎｇ课题组［６６］提出了“量体裁衣”的策略，逡逑根据丙炔分子的三维尺寸精确构建相适应的阴离子柱撑超微孔材料，使得丙炔分逡逑子可以完美地镶嵌在孔道之中（图１．６Ａ），且孔道中有序排列的阴离子与丙炔分逡逑子之间相互作用，表现出极强的专一捕集能力，在极低丙炔浓度３０００ｐｐｍ下吸逡逑附容量为１０６ｍｇ／ｇ，而相同条件下丙烯吸附量低于３ｍｇ／ｇ，丙炔／丙烯分离选择逡逑性超过２５０邋（图１．６Ｂ），是至今为止分离性能最佳的材料。逡逑Ａ逦Ｂ逡逑３逡逑、}瑁у澹取ⅲ妫邋澹皱危猓惧危常埃埃板澹穑穑礤澹蓿茫担龋村澹蓿茫龋村义希慷帐ⅲ咤澹哼哼诲义稀翦濉埃粒危义喜危у澹掊危义希邋危掊危埃埃板危埃埃卞危板澹埃插危埃埃冲危埃埃村危埃埃靛义希蹋危校颍澹螅螅酰颍邋澹ǎ猓幔颍╁义贤迹保叮ǎ粒模疲裕挠呕蟮模樱桑疲樱桑兀常危橹幸胰沧饔梦坏恪＃ǎ拢樱桑疲樱桑兀常危槎约淄椤⒁胰病㈠义弦蚁⒈病⒈⒈榈奈降任孪撸ǎ玻梗稿澹耍澹埃埃埃靛澹猓幔颍ｅ义希疲椋纾酰颍邋澹保跺澹ǎ粒模疲裕腻澹悖幔欤悖酰欤幔簦澹溴澹茫常龋村澹幔洌螅铮颍穑簦椋铮铄澹猓椋睿洌椋睿珏澹螅椋簦澹箦澹椋铄澹簦瑁邋澹樱桑疲樱桑兀常危椋澹ǎ拢╁澹裕瑁邋义希幔洌螅铮颍穑簦椋铮铄澹椋螅铮簦瑁澹颍礤澹铮驽澹茫龋矗澹茫玻龋玻澹茫玻龋矗澹茫常龋矗澹茫常龋叮澹幔睿溴澹茫常龋稿澹铮铄澹樱桑疲樱桑兀常危殄澹幔翦澹玻梗稿澹隋澹幔睿溴义希穑颍澹螅螅酰颍邋澹铮驽澹埃埃埃靛澹猓幔颍义希保矗冲宥∠┮旃固宸掷脲义隙杂诜肿有巫春统叽缦嗨频耐忠旃固宓鹊姆掷
本文编号：2800084
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ051.893
【图文】：
ＭＭＭｓ）的概念，随后Ｋｏｒｏｓ［１９，２（）］也指出混合基质膜具有突破现有膜材料局限的逡逑可能性。混合基质膜是将分离性能优异的无机颗粒与机械性能良好的聚合物相混逡逑制备得到的（示意图如图１．２所示），以期得到的混合膜既拥有无机颗粒优异的逡逑分离性能，同时具有聚合物的可加工性，实现工业应用。然而，混合基质膜的制逡逑４逡逑
逦．逡逑聚离子液体（ｐ0ｌｙ（ｉ0ｎｉｃ邋ｌｉｑｕｉｄ）ｓ，邋ＰＩＬｓ）是由离子液体自身聚合或是离子液逡逑体与其他单体共聚得到的聚合物Ｍ，如图１．３所示。在聚合物链段中阴阳离子仍逡逑然存在，故其既具有离子液体的上述特性，同时还具备了聚合物的机械性能，可逡逑加工且耐用，更加适合工业应用。在气体吸附方向，聚离子液体也表现出不错的逡逑研究前景。主要的研究策略有两种：（１）是合成微孔聚合物，微孔提供大的比表逡逑面积并将吸附位点暴露出来，从而实现大容量吸附；（２）是引入功能性基团增强逡逑分子间作用力。但是这两种策略应用在气体分离上都存在一定的问题。当微孔尺逡逑寸大于分子筛分尺寸，孔道不具备择形作用，而且吸附位点同时增强目标分子和逡逑竞争分子，只能得到较低的分离选择性；而采用增强相互作用力的办法在提高容逡逑量的同时给材料再生带来了难度，导致吸附剂单次处理量下降。因此聚离子液体逡
针对特定分子的专一高效分离，Ｘｉｎｇ课题组［６６］提出了“量体裁衣”的策略，逡逑根据丙炔分子的三维尺寸精确构建相适应的阴离子柱撑超微孔材料，使得丙炔分逡逑子可以完美地镶嵌在孔道之中（图１．６Ａ），且孔道中有序排列的阴离子与丙炔分逡逑子之间相互作用，表现出极强的专一捕集能力，在极低丙炔浓度３０００ｐｐｍ下吸逡逑附容量为１０６ｍｇ／ｇ，而相同条件下丙烯吸附量低于３ｍｇ／ｇ，丙炔／丙烯分离选择逡逑性超过２５０邋（图１．６Ｂ），是至今为止分离性能最佳的材料。逡逑Ａ逦Ｂ逡逑３逡逑、}瑁у澹取ⅲ妫邋澹皱危猓惧危常埃埃板澹穑穑礤澹蓿茫担龋村澹蓿茫龋村义希慷帐ⅲ咤澹哼哼诲义稀翦濉埃粒危义喜危у澹掊危义希邋危掊危埃埃板危埃埃卞危板澹埃插危埃埃冲危埃埃村危埃埃靛义希蹋危校颍澹螅螅酰颍邋澹ǎ猓幔颍╁义贤迹保叮ǎ粒模疲裕挠呕蟮模樱桑疲樱桑兀常危橹幸胰沧饔梦坏恪＃ǎ拢樱桑疲樱桑兀常危槎约淄椤⒁胰病㈠义弦蚁⒈病⒈⒈榈奈降任孪撸ǎ玻梗稿澹耍澹埃埃埃靛澹猓幔颍ｅ义希疲椋纾酰颍邋澹保跺澹ǎ粒模疲裕腻澹悖幔欤悖酰欤幔簦澹溴澹茫常龋村澹幔洌螅铮颍穑簦椋铮铄澹猓椋睿洌椋睿珏澹螅椋簦澹箦澹椋铄澹簦瑁邋澹樱桑疲樱桑兀常危椋澹ǎ拢╁澹裕瑁邋义希幔洌螅铮颍穑簦椋铮铄澹椋螅铮簦瑁澹颍礤澹铮驽澹茫龋矗澹茫玻龋玻澹茫玻龋矗澹茫常龋矗澹茫常龋叮澹幔睿溴澹茫常龋稿澹铮铄澹樱桑疲樱桑兀常危殄澹幔翦澹玻梗稿澹隋澹幔睿溴义希穑颍澹螅螅酰颍邋澹铮驽澹埃埃埃靛澹猓幔颍义希保矗冲宥∠┮旃固宸掷脲义隙杂诜肿有巫春统叽缦嗨频耐忠旃固宓鹊姆掷
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