基于双金属核壳结构的构筑以提高析氢反应性能
发布时间：2020-09-24 11:13
清洁能源是人类社会发展过程中不可逾越的问题之一,氢气被视为未来最理想的能源选择。电解水制氢由于其绿色环保、产物纯度高、原料来源广等优点而逐渐被接受。为提高析氢反应性能,降低成本,高催化活性贵金属催化剂的研究非常活跃,设计新型的载体及高分散度的多金属体系以提高催化性能是相关领域的研究热点之一。本文通过改进传统的软模板法制备介孔SiO_2结构基材负载或包覆贵金属纳米颗粒,利用SEM,TEM,XRD,XPS等方法对产物的形貌、组成及结构进行了分析,并比较了介孔SiO_2负载Au、Pt以及Ag等贵金属的电催化析氢性能,在新型析氢催化剂方面进行了探索,论文主要研究内容如下:1.通过改进传统的水(溶剂)热法制备孔径在6-9 nm之间的SiO_2负载Au纳米颗粒(NPs)。AuNPs分散在SiO_2表面。APTES改性有助于提高SiO_2负载Au NPs的析氢反应速率。采用传统的Stober法制备了具有核壳结构的Au@RF,Au@RF@SiO_2及Au@SiO_2纳米球,Au@SiO_2纳米球具有较大的修饰电极活性面积(Cdl)及较快的析氢反应速率。2.通过软模板法制备了单金属核壳结构Au@SiO_2,Pt@SiO_2及Ag@SiO_2纳米球。金属纳米颗粒 Au(d=18±3nm),Pt(d = 2± nm)和 Ag(d=10±2nm)均位于介孔SiO_2纳米球的中心位置。模板剂CTAB在混合溶液中对金属NPs具有稳定作用,有助于核壳结构的生成。Pt@SiO_2纳米球表现出较低的起始电位及10 mA对应的过电位,较低的Tafel斜率,较大的修饰电极活性面积,可能与金属纳米颗粒的高度分散性有关。3.通过改进传统的软模板法制备了双金属核壳结构Au@Si02-Pt纳米球,研究了产物在析氢反应中的催化性能。CTAB和TEOS有助于稳定Au NPs,有效阻止其与后续生成的Pt NPs发生团聚,获得了贵金属颗粒分布于不同区域的核壳结构产物:介孔SiO_2包覆在Au核外,PtNPs分散在SiO_2外壳中。电化学测试结果表明Au@SiO_2-Pt的Tafel斜率为52 m V/dec,具有良好的电化学稳定性(≥10 h),以及优良的TOF值(0.11s-1)。在H2析出反应的过程中,Au内核为材料提供了可移动电子,PtNPs通过静电吸引H30+离子,提高了H吸附(Had)的反应速率。4.制备双金属核壳结构Au@SiO_2-Ag纳米球,并研究了产物在析氢反应中的催化性能。采用XRD,TEM,HRTEM,TEM-mapping以及XPS等方法对产物进行了表征分析。Au@Si02-Ag纳米球粒径约为60nm,AuNPs位于纳米球的中心部位,Ag NPs包覆在SiO_2外壳,贵金属纳米颗粒间无团聚现象。Au@SiO_2-Ag纳米球的成功制备充分说明了该合成方法普适于多金属NPs的包覆制备,通过选择不同反应物的组合,构筑一系列核壳结构纳米复合材料,用以提高析氢反应性能。
【学位单位】：陕西师范大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TQ116.2
【部分图文】：
１．３核壳介孔材料的研究逡逑１．３．１邋８丨０２基介孔结构材料的研究逡逑如图１－２所示，分别为采用软模板法和硬模板法制备介孔结构材料：具有开放逡逑骨架结构的介孔分子筛或纳米线阵列作为模板，除去模板后得到的介孔材料。分逡逑子筛通过表面活性剂自组装法进行制备，硬模板法制备的介孔材料通过纳米灌注逡逑得到［５４］。自组装法是通过原子、离子、分子和纳米团簇间的共价键，如，氢键、逡逑范德华力、离子键等进行有序排列得到。反应过程包括作为模板的有机表面活性逡逑剂和反应物前驱体之间的协同组装，这些过程都对较弱的作用力起到叠加促进的逡逑作用。在硬模板法中，模板限制了客体组装。材料的合成及组装受到自身和外界逡逑共同施加的作用力，如毛细作用力、电子间相互作用力等的影响。逡逑０逦Ｃｏｏｐｔｒａｔｉｖ＃rP幔螅螅澹恚猓欤鈹rP裕澹恚穑欤幔簦澹rP颍澹恚铮觯幔欤]3?■修逡逑Ｍ＃ｓｏｐｏｒ0ｙｓ邋ｐｒｏｄｕｃｔ逡逑ｆｃｌ逦Ｎａｎｏ＾ａｓｔｉｎｇ逦、逡逑Ｍｍｏｐｏｔｏｍ邋ｔｅｍｐｌａｔｅ逦Ｗｍｏｐｏｒｏｍ逡逑图１－２邋（ａ）软模板法及（ｂ）硬模板法合成介孔结构材料逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｇｅｎｅｒａｌ邋ｐａｔｈｗａｙｓ邋ｌｅａｄｉｎｇ邋ｔｏ邋ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ：逡逑（ａ）邋ｓｏｆｔ－ｔｅｍｐｌａｔｅ邋ｍｅｔｈｏｄ邋ａｎｄ邋（ｂ）邋ｈａｒｄ－ｔｅｍｐｌａｔｅ邋ｍｅｔｈｏｄ逡逑固体介孔材料制备技术的发展经历了很长时间，但合成过程仍然有２个待解逡逑决问题：１、对于非硅酸盐材料能否找到通用的方法来进行组装合成介孔材料
低原材料的成本。从技术和经济领域着眼，核壳结构ＮＰｓ代表了在能源、环境以逡逑及可持续发展方面一系列重要的材料。广义上讲，核壳结构ＮＰｓ包括内部的核以逡逑及外层的壳。内核可以是一个球（图１－３邋Ａ）或几个小球（图１－３邋Ｂ）邋［６３］。也可以逡逑在核－壳之间存在一定的空间，类似铃铛状或鸡蛋状结构（图１＿３邋Ｃ）邋［６４］。相比上逡逑述几种整体的外壳，ＮＰｓ包覆在较大内核外部的结构也属于核壳结构（图１－２Ｄ）逡逑［６５］。还有一些相对较为复杂的核壳结构ＮＰｓ，如多层外壳结构（图１－３Ｅ）邋［６６］或上逡逑述几种结构的组合（图１－３Ｆ）邋［６７］。逡逑Ｓ：邋Ｂ＿邋0逡逑ｗＥ？邋ｗ逡逑图１－３不同类型的核－壳结构材料逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｔｙｐｅｓ邋ｏｆ邋ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ邋ｐａｒｔｉｃｌｅｓ逡逑Ｙｏｌｋ－ｓｈｅｌｌ结构是一种特殊的核壳结构，同种或不同物质的内核在空心外壳中逡逑可以随意移动。制备这种结构通常采用牺牲模板的方法除去中间层，最终得到的逡逑产物具有一些特定结构，使得产物具有一些优良性质：（１）同种材料的Ｙｏｌｋ－ｓｈｅｌｌ逡逑结构能够增加产物的比表面积；（２）内核可以在外壳中任意移动，提供更多的催逡逑化活性位
低原材料的成本。从技术和经济领域着眼，核壳结构ＮＰｓ代表了在能源、环境以逡逑及可持续发展方面一系列重要的材料。广义上讲，核壳结构ＮＰｓ包括内部的核以逡逑及外层的壳。内核可以是一个球（图１－３邋Ａ）或几个小球（图１－３邋Ｂ）邋［６３］。也可以逡逑在核－壳之间存在一定的空间，类似铃铛状或鸡蛋状结构（图１＿３邋Ｃ）邋［６４］。相比上逡逑述几种整体的外壳，ＮＰｓ包覆在较大内核外部的结构也属于核壳结构（图１－２Ｄ）逡逑［６５］。还有一些相对较为复杂的核壳结构ＮＰｓ，如多层外壳结构（图１－３Ｅ）邋［６６］或上逡逑述几种结构的组合（图１－３Ｆ）邋［６７］。逡逑Ｓ：邋Ｂ＿邋0逡逑ｗＥ？邋ｗ逡逑图１－３不同类型的核－壳结构材料逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｔｙｐｅｓ邋ｏｆ邋ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ邋ｐａｒｔｉｃｌｅｓ逡逑Ｙｏｌｋ－ｓｈｅｌｌ结构是一种特殊的核壳结构，同种或不同物质的内核在空心外壳中逡逑可以随意移动。制备这种结构通常采用牺牲模板的方法除去中间层，最终得到的逡逑产物具有一些特定结构，使得产物具有一些优良性质：（１）同种材料的Ｙｏｌｋ－ｓｈｅｌｌ逡逑结构能够增加产物的比表面积；（２）内核可以在外壳中任意移动，提供更多的催逡逑化活性位
本文编号：2825652
【学位单位】：陕西师范大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TQ116.2
【部分图文】：
１．３核壳介孔材料的研究逡逑１．３．１邋８丨０２基介孔结构材料的研究逡逑如图１－２所示，分别为采用软模板法和硬模板法制备介孔结构材料：具有开放逡逑骨架结构的介孔分子筛或纳米线阵列作为模板，除去模板后得到的介孔材料。分逡逑子筛通过表面活性剂自组装法进行制备，硬模板法制备的介孔材料通过纳米灌注逡逑得到［５４］。自组装法是通过原子、离子、分子和纳米团簇间的共价键，如，氢键、逡逑范德华力、离子键等进行有序排列得到。反应过程包括作为模板的有机表面活性逡逑剂和反应物前驱体之间的协同组装，这些过程都对较弱的作用力起到叠加促进的逡逑作用。在硬模板法中，模板限制了客体组装。材料的合成及组装受到自身和外界逡逑共同施加的作用力，如毛细作用力、电子间相互作用力等的影响。逡逑０逦Ｃｏｏｐｔｒａｔｉｖ＃rP幔螅螅澹恚猓欤鈹rP裕澹恚穑欤幔簦澹rP颍澹恚铮觯幔欤]3?■修逡逑Ｍ＃ｓｏｐｏｒ0ｙｓ邋ｐｒｏｄｕｃｔ逡逑ｆｃｌ逦Ｎａｎｏ＾ａｓｔｉｎｇ逦、逡逑Ｍｍｏｐｏｔｏｍ邋ｔｅｍｐｌａｔｅ逦Ｗｍｏｐｏｒｏｍ逡逑图１－２邋（ａ）软模板法及（ｂ）硬模板法合成介孔结构材料逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｇｅｎｅｒａｌ邋ｐａｔｈｗａｙｓ邋ｌｅａｄｉｎｇ邋ｔｏ邋ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ：逡逑（ａ）邋ｓｏｆｔ－ｔｅｍｐｌａｔｅ邋ｍｅｔｈｏｄ邋ａｎｄ邋（ｂ）邋ｈａｒｄ－ｔｅｍｐｌａｔｅ邋ｍｅｔｈｏｄ逡逑固体介孔材料制备技术的发展经历了很长时间，但合成过程仍然有２个待解逡逑决问题：１、对于非硅酸盐材料能否找到通用的方法来进行组装合成介孔材料
低原材料的成本。从技术和经济领域着眼，核壳结构ＮＰｓ代表了在能源、环境以逡逑及可持续发展方面一系列重要的材料。广义上讲，核壳结构ＮＰｓ包括内部的核以逡逑及外层的壳。内核可以是一个球（图１－３邋Ａ）或几个小球（图１－３邋Ｂ）邋［６３］。也可以逡逑在核－壳之间存在一定的空间，类似铃铛状或鸡蛋状结构（图１＿３邋Ｃ）邋［６４］。相比上逡逑述几种整体的外壳，ＮＰｓ包覆在较大内核外部的结构也属于核壳结构（图１－２Ｄ）逡逑［６５］。还有一些相对较为复杂的核壳结构ＮＰｓ，如多层外壳结构（图１－３Ｅ）邋［６６］或上逡逑述几种结构的组合（图１－３Ｆ）邋［６７］。逡逑Ｓ：邋Ｂ＿邋0逡逑ｗＥ？邋ｗ逡逑图１－３不同类型的核－壳结构材料逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｔｙｐｅｓ邋ｏｆ邋ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ邋ｐａｒｔｉｃｌｅｓ逡逑Ｙｏｌｋ－ｓｈｅｌｌ结构是一种特殊的核壳结构，同种或不同物质的内核在空心外壳中逡逑可以随意移动。制备这种结构通常采用牺牲模板的方法除去中间层，最终得到的逡逑产物具有一些特定结构，使得产物具有一些优良性质：（１）同种材料的Ｙｏｌｋ－ｓｈｅｌｌ逡逑结构能够增加产物的比表面积；（２）内核可以在外壳中任意移动，提供更多的催逡逑化活性位
低原材料的成本。从技术和经济领域着眼，核壳结构ＮＰｓ代表了在能源、环境以逡逑及可持续发展方面一系列重要的材料。广义上讲，核壳结构ＮＰｓ包括内部的核以逡逑及外层的壳。内核可以是一个球（图１－３邋Ａ）或几个小球（图１－３邋Ｂ）邋［６３］。也可以逡逑在核－壳之间存在一定的空间，类似铃铛状或鸡蛋状结构（图１＿３邋Ｃ）邋［６４］。相比上逡逑述几种整体的外壳，ＮＰｓ包覆在较大内核外部的结构也属于核壳结构（图１－２Ｄ）逡逑［６５］。还有一些相对较为复杂的核壳结构ＮＰｓ，如多层外壳结构（图１－３Ｅ）邋［６６］或上逡逑述几种结构的组合（图１－３Ｆ）邋［６７］。逡逑Ｓ：邋Ｂ＿邋0逡逑ｗＥ？邋ｗ逡逑图１－３不同类型的核－壳结构材料逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｔｙｐｅｓ邋ｏｆ邋ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ邋ｐａｒｔｉｃｌｅｓ逡逑Ｙｏｌｋ－ｓｈｅｌｌ结构是一种特殊的核壳结构，同种或不同物质的内核在空心外壳中逡逑可以随意移动。制备这种结构通常采用牺牲模板的方法除去中间层，最终得到的逡逑产物具有一些特定结构，使得产物具有一些优良性质：（１）同种材料的Ｙｏｌｋ－ｓｈｅｌｌ逡逑结构能够增加产物的比表面积；（２）内核可以在外壳中任意移动，提供更多的催逡逑化活性位
【参考文献】
相关期刊论文 前1条
1 Xiao-yun Liu;Jian-mao Yang;查刘生;Zi-jun Jiang;;Self-assembly of Hollow PNIPAM Microgels to Form Discontinuously Hollow Fibers[J];Chinese Journal of Polymer Science;2014年11期
本文编号：2825652
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxuehuagong/2825652.html
