铌酸钾钠基陶瓷的压电性能、温度稳定性以及抗热老化性的研究

发布时间：2020-09-24 13:19

　　 压电材料是一类能将电能和机械能进行相互转化的重要的功能材料,广泛应用于制造驱动器、滤波器和超声换能器等多种电子元器件。在众多的压电材料体系中,以锆钛酸铅陶瓷为代表的铅基压电陶瓷因具有优异的压电性能和温度稳定性而得到了广泛的应用。但是,由于铅元素容易挥发并且有毒性,这类压电陶瓷材料在其生产和制造过程中容易给环境和人类健康造成危害。随着人们对环境保护意识的提高,寻找可以代替铅基陶瓷的无铅压电陶瓷已经成为了一个热门的研究课题。(K,Na)Nb03(简称KNN)陶瓷是一种典型的无铅压电陶瓷,具有很高的居里温度而且在很宽的温度区间内压电性能随温度的变化很小。但是,利用普通烧结方法制备的KNN陶瓷的压电性能较低,室温下的d33值大约为125 pC/N,与铅基压电陶瓷的压电性能相差甚远。近年来,对KNN陶瓷掺杂改性的研究使其压电性能有了很大的提高。掺杂替代有很多形式,比如:Li离子替代A位的K、Na离子;Sb、Ta离子替代B位的Nb离子;掺入AB03等化合物和KNN固溶形成二元或者三元体系。此外,一些研究者还通过改变KNN基陶瓷的烧结方式来提高其压电性能。但是,KNN基陶瓷组分和烧结方式的改变会导致陶瓷的晶体结构和微观组织结构发生变化,而晶体结构和微观组织结构与压电性能的温度稳定性有一定的联系。在上述的研究背景下,本论文对掺杂改性的KNN基陶瓷开展了关于组分、制备和压电物性之间关系的研究。具体研究内容以及结果如下:一、研究了不同的烧结方式对(Na0.52K0.4425)(Nb0.885Sb0.08)O3-0.0375LiTa03(简称为KNLNST)陶瓷的微观结构、压电性能、温度稳定性以及抗热老化性的影响。利用普通烧结方式和两步烧结方式分别制备了室温下处于正交-四方两相共存状态的KNLNST陶瓷。对实验结果进行比较,得到以下结果:两步烧结制备的陶瓷有更高的相对密度ρ'和压电系数d33(ρ'由普通烧结时的95.2%提高到97.0%、d33值由普通烧结时的363 pC/N提高到387 pC/N);改变烧结方式对陶瓷的温度稳定性和抗热老化性影响不大。从微观结构方面来看,普通烧结的陶瓷比两步烧结的陶瓷的晶粒尺寸大小分布更为均匀。二、研究了(1-x)K0.48Na0.52Nb0.955Sb0.045O3-xBi0.5Na0.5Hf03(简称为 KNNS-xBNH)组分系列陶瓷的压电物性。利用两步烧结方式制备了该组分系列陶瓷。研究发现,x = 0.01的组分陶瓷的室温下d33值为214pC/N、kP为0.46,具有较宽的正交相温区,kP在-50℃～120℃温度区间内随温度的变化很小。随着BNH掺杂量的增多,菱形-正交相变点TR-O上移、正交-四方相变点TO-T下移逐渐靠近室温。当x = 0.037时,陶瓷在室温下处于菱形-正交-四方三相共存状态,d33值可达到512 pC/N、kP值为0.53。相变点的移动导致了陶瓷的正交相温区的缩小,从而陶瓷的温度稳定性降低,但室温下的压电性能有了显著的提高。对极化后的KNNS-0.037BNH陶瓷的电畴图案进行了观察分析,发现宽度较大的电畴条纹内部还存在较多的纳米级宽度的电畴条纹。推测KNNS-0.037BNH陶瓷所呈现的极高的压电性能可能与电畴的这种阶层式的纳米结构有着密切的关系。KNNS-0.037BNH陶瓷的压电性能对温度的依赖性较大,但其d33的抗热老化性比较优异。KNNS-0.037BNH陶瓷在-50℃～220℃温度区间内热处理后,d33值仍可以达到450 pC/N之上。三、设计了(1-x)(K0.48Na0.52)1-yLiyNb1-zSbzO3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3(简称为(1-x)KNLyNSz-xBNZ)组分系列,并利用两步烧结的方式制备了该组分系列的陶瓷。通过调节组分,(1-x)KNLyNSz-xBNZ陶瓷的d33值最高可达445pC/N。当固定x=0.035、y=0.02时,z=0.045、0.05和0.06的三个组分陶瓷在室温下均处于菱形-四方两相共存的状态,d33值都能达到410pC/N以上。这些陶瓷的机电耦合系数kP随温度的变化趋势基本相似,在-50℃至相变点的温度区间内随温度的升高而缓慢增大,之后随温度的升高而迅速减小。此外,作者还研究了其压电性能的抗热老化性,发现组分为x = 0.035、y = 0.02和z = 0.045的(1-x)KNLyNSz-xBNZ陶瓷的抗热老化性最好;这个组分的陶瓷在-50℃～140℃的温度区间内经过热老化处理后,陶瓷的d33值和kP值的变化量很小。
【学位单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ174.1
【部分图文】：

逑层上出现放电或着充电的现象，叫做正压电效应。若给陶瓷加上电压并且其方向逡逑和极化方向一样，如图１．１（Ｃ）所示。由于电压与极化强度同向，所以外加电场会逡逑使极化强度变大，即正、负束缚电荷间距变大。所以，陶瓷沿着极化方向产生伸逡逑长的形变。同理，当施加的电压与极化的方向不同，在极化方向上陶瓷会被压缩逡逑产生形变。陶瓷在外电压的下有机械应变的现象，叫做逆压电效应【１】。逡逑yU．逦ｆ｜逦逦，逡逑＋邋＋＋邋＋＋邋＋邋＋邋＋＇逦Ｉ邋＋＋＋＋邋＋邋＋邋＋逦］逦ｊ邋＋邋４－邋＋ＴＶｆ．－ｆ－ｒ邋ｊ邋＊逡逑Ｊ‘嫩向邋＇束嫩邋｜逦接化方向｜邋七逦｜逦｜邋＿向｜馨逡逑／逦＼？…｜逦ｊ逦｜邋Ｓ逡逑＾３逦邋－ｆ邋ｆ邋＋ｔ＋Ｔ？逦！逦二逦ｊ邋１逡逑－＋＋＋＋邋＋邋＋邋＋邋＋、自由电荷逦Ｉ逡逑（ａ）逦（ｂ）逦（ｃ）逡逑图１．１压电效应的示意图逡逑１．１．２铁电性质逡逑在居里温度以下，铁电体不仅有自发极化，而且在施加的电压下自发极化的逡逑方向会发生翻转。逡逑图１．２铁电体的电滞回线逡逑铁电体的一个典型的物理特性是电滞回线ｍ。图Ｌ２为铁电体的电滞回线，逡逑横轴代表的是外加电场，纵轴代表的是陶瓷的极化强度。图１．２中０Ａ段曲线表逡逑示外加电场的强度￡由0开始增加

当目前为止，应用最广泛的压电材料是锆钛酸铅（ＰＺＴ）压电陶瓷。它是一逡逑种钙钛矿型结构的固溶体，是属于二元系的压电陶瓷。逡逑图１．３为ＰＺＴ固溶体的相图，图中横轴代表固溶体的成分，纵轴代表温度。逡逑相图上主要有三个区域：菱方晶相Ｆｒ、四方晶相Ｆｔ和立方晶相ＰＣ。锆钛比不同逡逑时，锆钛酸铅陶瓷的居里温度不同；温度高于居里温度时，晶相结构都是立方相，逡逑陶瓷不存在压电效应。在居里温度以下，Ｚｒ／Ｔｉ含量比为５３／４７处是四方－菱方相逡逑界。菱形相和四方相均由立方相结构产生很小的变化得到的，两者的结构十分相逡逑近，因此四方－菱方相界被称为准同型相界（ＭＰＢ）。菱形相与四方相两相都存逡逑在在准同型相界附近，电偶极矩的可能取向增多。极化时，电偶极矩沿电场摆列逡逑的数目最多，推测它是靠近相界压电性较强的一个原因。逡逑５００邋ｐ逦逡逑Ｃｕｂｉｃ逡逑４００邋－逦－逡逑ｐ邋３００邋■逦ＭＰＢ逦－逡逑｜邋２００邋＾邋Ｒ＾ｂｏｈｅｄｒａｌ逦＼邋Ｔｃｔｒｔｇｏｒａｄ逦－逡逑喊逦：逡逑■逦■逦■邋ｘ邋ｉ邋１１邋Ｉ邋ｉ逦ｌ邋ｉ逡逑０．１邋０２邋０３邋０．４邋ＯＳ邋0Ｊ６邋０．７邋０？８邋ＯＳ逡逑ＰｂＺｒ０３逦ｘ＝逦ＰｂＨＯｊ逡逑图１．３邋ＰｂＺｒ０３—：ｃＰｂＴｉＣｂ二元系固溶体的相图逡逑在实际应用中，不同的应用对压电陶瓷的性能有不一样的需求。例如，在陶逡逑４逡逑

当目前为止，应用最广泛的压电材料是锆钛酸铅（ＰＺＴ）压电陶瓷。它是一逡逑种钙钛矿型结构的固溶体，是属于二元系的压电陶瓷。逡逑图１．３为ＰＺＴ固溶体的相图，图中横轴代表固溶体的成分，纵轴代表温度。逡逑相图上主要有三个区域：菱方晶相Ｆｒ、四方晶相Ｆｔ和立方晶相ＰＣ。锆钛比不同逡逑时，锆钛酸铅陶瓷的居里温度不同；温度高于居里温度时，晶相结构都是立方相，逡逑陶瓷不存在压电效应。在居里温度以下，Ｚｒ／Ｔｉ含量比为５３／４７处是四方－菱方相逡逑界。菱形相和四方相均由立方相结构产生很小的变化得到的，两者的结构十分相逡逑近，因此四方－菱方相界被称为准同型相界（ＭＰＢ）。菱形相与四方相两相都存逡逑在在准同型相界附近，电偶极矩的可能取向增多。极化时，电偶极矩沿电场摆列逡逑的数目最多，推测它是靠近相界压电性较强的一个原因。逡逑５００邋ｐ逦逡逑Ｃｕｂｉｃ逡逑４００邋－逦－逡逑ｐ邋３００邋■逦ＭＰＢ逦－逡逑｜邋２００邋＾邋Ｒ＾ｂｏｈｅｄｒａｌ逦＼邋Ｔｃｔｒｔｇｏｒａｄ逦－逡逑喊逦：逡逑■逦■逦■邋ｘ邋ｉ邋１１邋Ｉ邋ｉ逦ｌ邋ｉ逡逑０．１邋０２邋０３邋０．４邋ＯＳ邋0Ｊ６邋０．７邋０？８邋ＯＳ逡逑ＰｂＺｒ０３逦ｘ＝逦ＰｂＨＯｊ逡逑图１．３邋ＰｂＺｒ０３—：ｃＰｂＴｉＣｂ二元系固溶体的相图逡逑在实际应用中，不同的应用对压电陶瓷的性能有不一样的需求。例如，在陶逡逑４逡逑

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