形貌可控氮化碳的制备及其在复合污染系统的应用

发布时间：2020-09-27 19:46

　　环境污染和能源危机严重制约着生态文明新中国的建设步伐。半导体光催化剂作为一个太阳能转化平台,在解决能源和环境危机方面具有极大的应用前景。在广大的半导体家族成员中,TiO2和g-C3N4分别作为无机和有机共轭半导体的代表被广泛研究。两种半导体都具有着价格低廉、物理化学性质稳定、安全无毒等优势。然而它们也都具有各自的劣势,如TiO2光谱响应窄、还原能力弱;g-C3N4比表面积小、量子效率低等。因此,形貌构建、元素(离子)掺杂、表面C杂化、贵金属沉积、异质结构建等策略被用来提高TiO2和g-C3N4的光谱响应范围、提高量子效率。电镀、造纸、皮革废水中的重金属和有机污染物严重威胁着人体安全和生态稳定,光催化氧化还原技术已被广泛的应用到这两类污染物去除的研究中。光催化氧化有机污染物和光催化氧化还原重金属离子的研究与机理认识已取得一定的成果。然而自然界的废水成分复杂,光催化应用于实际废水的治理还难以实现。因此,探究光催化剂在多元污染物体系中的应用和作用机理具有极其重要的意义。本文将通过形貌构建、半导体耦合、表面碳杂化和离子掺杂来提高TiO2和g-C3N4的光催化活性。然后将制备的催化剂应用于多元污染物体系并探索其光催化机理。具体研究如下:1、高活性的多孔g-C3N4(pg-C3N4)通过盐酸(HCl)和乙二醇(EG)处理前驱体三聚氰胺制备出来。所制备的pg-C3N4被应用于对氯苯酚/六价铬[4-CP/Cr(Ⅵ)]的复合污染物体系中,并分别探索在酸性和中性条件下的协同光催化效应。相较于单组分4-CP的光催化氧化和Cr(Ⅵ)的光催化还原,复合体系中4-CP和Cr(Ⅵ)的降解速率均得到较大提升。这意味着pg-C3N4的电子迁移开启了4-CP和Cr(Ⅵ)之间的新的氧化还原反应。2、以水热碳球(HCSs)为模板和结构导向剂,通过前驱体钛酸四丁酯和三聚氰胺直接混合的策略一步制备原子级杂化的g-C3N4纳米片/TiO2空心球(g-C3N4NSs/TiO2 HMSs)。所制备的g-C3N4 NSs/TiO2 HMSs,实现了异质结构建和形貌控制同步实现,提高了比表面积、减小了传质阻力,有利于光生载流子的迁移。将制备的g-C3N4 NSs/TiO2 HMSs分别应用于对氟苯酚/六价铬[(4-FP)/Cr(Ⅵ)]和三价砷/六价铬[As(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)]的复合污染物体系的光催化中。所得结果令人振奋,相对单一组分,复合污染物体系中的4-FP的氧化、Cr(Ⅵ)的还原和As(Ⅲ)的氧化速率均得到了提升,表现出了明显的复合体系下的污染物间的协同光催化效果。这一结果则源自于g-C3N4 NSs/TiO2 HMSs良好的电子迁移能力,在原有光催化氧化还原的基础上,促进了4-FP/Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)组分间的氧化还原反应。3、以废弃油茶壳为原料,经过水热碳化、高温退火、碱高温刻蚀制备高比表面积的多孔碳球(PCMSs)。以制备的PCMSs为掺杂质和结构导向剂,通过500℃氩气保护和500℃空气氛围下二次煅烧,制备PCMSs/C3N4 NSs。以制备的PCMSs/C3N4 NSs光还原Cr(Ⅵ)沉积Cr(Ⅲ),通过200℃固化制备高活性的Cr Ⅲ/PCMSs/C3N4 NSs。将制备的Cr Ⅲ/PCMSs/C3N4 NSs应用于4-FP/Cr(Ⅵ)复合污染物体系的光催化,由于Cr2O72-中的氧原子具有更低的电子云密度,复合污染物体系的4-FP的氧化、Cr(Ⅵ)的还原活性相较于单一组分在酸性条件下均取得较大提高;在中性条件下的总催化活性也得到较大提高,说明无论酸性还是中性条件下,Cr Ⅲ/PCMSs/C3N4 NSs良好的电子迁移能力均能够很好的促进4-FP/Cr(Ⅵ)之间的氧化还原反应。
【学位单位】：南昌航空大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ127.11;O643.36
【部分图文】：

半导体光催化剂

图 1-1 常见半导体光催化剂[3]图 1-2 g-C3N4的结构示意图[4]光催化技术在催化产氢[5]、二氧化碳（CO2）光催化还原[6]、催化有机合成[7]、有机污染物催化降解[8-9]、重金属氧化还原[10-11]和表面自清洁上[12]均有很广的应用。现如今，为了充分利用半导体的光生 e-和 h+，人们开始将目光投向光催化剂的多元应用。如同时实现有机污染物的降解和产氢[13]、同步进行有机物的降解和重金属还原等[14]。由于自然界的水体污染多为复杂多元污染物，因此，多元组分的光催化探索更具实际意义。1.1 水污染的现状及治理方法1.1.1 水污染现状作为人类赖以生存的基础，水环境将成为制约人类社会发展进步的重要因素。

结构示意图,产氢

光催化机理

1.3.1 光催化反应机理半导体光催化剂光催化氧化有机污染物和氧化还原重金属离子的本质均是光生 e-和 h+或活化后的表面高氧化性自由基参与的氧化还原反应。其催化机理如图 1-3 所示[23]，光催化剂在吸收 h > Eg 的光后，e-从价带（HOMO；VB）跃迁至导带（LUMO；CB），使价带分布着 h+导带充满 e-。e-将水中的溶解氧及催化剂表面的含氧官能团还原为超氧自由基（ O2-）， O2-又可以进一步被还原为羟基自由基（ OH）；光生 e-也可以将高价态贵金属还原为低价态。价带的 h+可以将催化剂表面吸附的水氧化为 OH。而 h+、 O2-和 OH 可以将有机污染物氧化为 CO2和 H2O[24]，也可以将一些低价态金属转化为高价态，如可以将 As(III)氧化为 As(V)[25]。当然，不是所有的光生 e-和 h+都能被利用，大部分光生 e-和 h+并没有顺利的迁移到材料的表面，而是在材料内部就发生复合，并伴随着荧光和热能的产生。

【参考文献】