勃姆石的质子传输的动力学模型

发布时间：2020-09-30 18:48

　　 质子交换膜燃料电池因其能量密度高、污染小等特征而受到人们的广泛关注。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部件,在成本控制和性能优化中占据重要地位。当前商用的质子交换膜面临工作温度低,严重依赖水合条件,成本高昂等问题。这些问题大大限制了质子交换膜燃料电池的发展。根据质子交换膜的传输机理,氢键对质子传输具有重要作用,因此那些含有合适氢键结构的材料有望成为新一代的质子交换膜材料。勃姆石(boehmite,化学式:γ-AlOOH)具有明显的分层结构,由Al-O键层和氢键层交替堆垛而成。氢键通过氢供体氧原子和氢受体氧原子连接而成。氢键链有可能成为氢原子高速传输的通道,然而现有的衍射实验手段仅可以确定铝和氧原子的位置,但无法确定氢原子的位置,继而无法研究勃姆石中质子传输的机理。本文在应用第一性原理计算研究勃姆石Cmc2_1、Pmc2_1、Pca2_1三种可能的晶体结构的热力学稳定性的基础上,利用过渡态理论计算勃姆石完美和含H空位晶体结构的质子传输的能垒。旨在明确勃姆石的结构,为其用于质子交换膜材料提供关键数据和理论依据。本课题中所有的计算都是以密度泛函理论为基础,通过VASP软件包来完成的。本论文研究的主要结论如下:(1)勃姆石的Cmc2_1,Pmc2_1,Pca2_1三种空间结构的主要区别在于氢键的位向不同,三者具有相同的热力学稳定性。勃姆石结构中的氢键链对同层氢键链和相邻层氢键链的影响可以忽略。(2)在勃姆石完美晶体结构的质子传输的理论模型中,主要发生了伸展模式和摆动模式羟基位向的变化。伸展模式的能垒低于摆动模式的能垒,范德华力对于伸展模式的影响更为显著。两种模式的质子传输完全可以通过室温下的热扰动实现,勃姆石晶体结构从Cmc2_1到Pmc2_1结构的转变在室温下是十分容易的,推测实验中观测到的Cmcm结构是几种勃姆石晶体结构在时间上的平均效果。(3)在勃姆石含H空位晶体的质子传输的理论模型中,最高能垒为14.09kJ·mol~(-1),低于勃姆石完美晶体结构中的质子传输能垒:20.68 kJ·mol~(-1)。实际勃姆石晶体结构空位缺陷更多,预期其发生质子传输的能垒更低,在质子交换膜上的应用具有可行性。本课题的研究对改进勃姆石及类似晶体的表征手段,以及研究勃姆石在质子交换膜领域的应用有重要意义。
【学位单位】：上海大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM911.4
【部分图文】：

图 1.1 PEMFC 单体电池的结构示意图Fig. 1.1 Schematic single cell of PEMFC1.4.2 国内外研究进展质子交换膜燃料电池最早应用在上世纪 60 年代的航天领域，但由于当时的技术限制，电池稳定性明显不足。60 年代中叶，随着 Nafion 质子交换膜的提出，质子交换膜燃料电池又开始迅速发展，但其高温失水引发的“干涸”问题仍未得到有效解决。在 1984 年，加拿大公司巴拉德系统公司在国防部资助下开始研究 PEMFC。至此，基于军事目的质子交换膜燃料电池迅速发展。直到新世纪以来，质子交换膜燃料电池才开始转向民用领域，在汽车，智能制造，物联网等行业得到了一定发展[15,16]。当前，现有的质子交换膜燃料电池虽然能够实现一定的商业化，但与目前

图 1.2 全氟磺酸膜结构图，摘自文献[23]Fig. 1.2 Chemical structure of perflourinated polymer electrolyte membranes研究人员对高分子聚合物类质子交换膜研究的不断深入，此类有局限性逐渐显现。首先，由于其复杂的高分子结构，给深入研究来巨大的挑战。其次，高分子类质子交换膜需要在高湿度条件下工求较高。研究表明，Nafion 系列质子交换膜的质子传导率与膜内性关系，当相对湿度低于 35%的条件下，Nafion 类聚合物膜自身的质子传导率显著下降，这与通常认为的在合理区间内的适当高 PEMFC 的工作效率发生冲突[5]，而在相对湿度小于 15%的条件几乎成为绝缘体[24,25]。这一工作条件在很大程度上限制了 PEMF压力和温度，难以满足当下日益复杂的 PEMFC 系统。再次，N聚合物膜虽然在化学稳定性、质子传导率等方面表现优异，但其

图 1.3 质子传输的两种传输机理，图片摘自文献[34]Fig. 1.3 The mechanisms of proton transport这两种机理并不以单一形式出现的，而是共同作用，但在质子交换膜的工作过程中，存在一定的主次关系。在常规质子交换膜体系中，当系统的含水量较高时，系统内质子迁移通道开启，质子交换膜的传输机理以跃迁机理的形式为主。当系统的含水量逐渐减少，跃迁机理和运载机理并行，共同完成质子传输的过程。当体系的含水量较低时，质子交换膜中并没有形成连续的质子迁移通道，质子传输主要通过运载机理来完成传输。这也从侧面反映出以水作为质子溶剂条件下的聚合物类质子交换膜中含水量的重要性。在研究两种机理的过程中可以发现：氢键在质子传输过程中有着重要的作用。在跃迁机理中，质子存在于迅速的氢键形成过程，迅速的氢键断裂过程，这两个过程发生的时间极

【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 户村信志;柴崎保尾;满田弘之;北村正夫;杨献忠;;球状和板状高岭石的生长条件及成因[J];国外火山地质;1988年01期

2 安亚强;张汉鸿;吴春丹;杨禹;徐雅斌;;低水分勃姆石涂层隔膜研究进展[J];广东化工;2019年02期

3 李丽;汤勇铮;李卉卉;杨绪杰;陆天虹;杨小弟;;烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸与纳米氧化铝和勃姆石的作用(英文)[J];无机化学学报;2013年01期

4 刘艳;;高比表面积合成勃姆石在NaOH溶液中的浸出行为[J];湿法冶金;2013年04期

5 杨欣;王晶云;潘华勇;;基于多孔氧化铝模板的勃姆石纳米线的形成[J];北京大学学报(自然科学版);2008年01期

6 明雪;仇雪霞;李艺园;郑蓉蓉;吴秀勇;;酯化反应辅助水热法制备勃姆石粉体[J];泰山医学院学报;2018年02期

7 柳彦梅;张存良;海士坤;张伟娜;于翔;;勃姆石阻燃和增强聚碳酸亚丙酯复合材料的制备和表征[J];塑料科技;2018年09期

8 韩成，别婉林，张铨昌;天然勃姆石热相变体γ－Al_2O_3阴离子交换－吸附模式的研究[J];岩石学报;1996年03期

9 韩成;别婉林;;勃姆石的热相变及其降氟作用研究[J];地质科学;1992年03期

10 夏长荣，王大志，彭定坤，孟广耀;纳米勃姆石（γ－AlOOH）膜的结构及热稳定性[J];无机材料学报;1994年04期

相关会议论文 前4条

1 张莉;赵亮;田振邦;;勃姆石的改性及其除氟性能研究[A];河南省化学会2014年学术年会论文摘要集[C];2014年

2 吴思武;林腾飞;陈维维;郭宝春;贾德民;;原位改性橡胶/勃姆石纳米复合材料的性能和界面结构表征[A];2013广东材料发展论坛——战略性新兴产业发展与新材料科技创新研讨会论文摘要集[C];2013年

3 吴思武;林腾飞;陈维维;郭宝春;;原位改性橡胶/勃姆石纳米复合材料的性能和界面结构表征[A];2013年全国高分子学术论文报告会论文摘要集——主题J：高分子复合体系[C];2013年

4 彭卫国;周继承;廖利民;;螺旋通道型旋转床超重力碳分法制备大孔容纳米活性氧化铝[A];第三届全国化学工程与生物化工年会论文摘要集（下）[C];2006年

相关重要报纸文章 前1条

1 本报记者 林莉君;代世峰：探寻煤中的未知世界[N];科技日报;2014年

相关博士学位论文 前3条

1 王智杰;氧化铝基纳米材料的制备及超疏水表面研究[D];东华大学;2016年

2 吴秀勇;层级结构勃姆石粉体可控制备过程与机理研究[D];青岛科技大学;2016年

3 石松林;内蒙古准格尔煤田晚古生代煤系富铝矿物特征及成因[D];中国矿业大学（北京）;2014年

相关硕士学位论文 前10条

1 李芳菲;腐殖酸对植酸在勃姆石和赤铁矿表面吸附及解吸的影响[D];华中农业大学;2018年

2 张龙飞;梭状勃姆石片及其二级结构的制备和性能研究[D];华南理工大学;2018年

3 庞雯;水中典型PFCs物理吸附-SO_3~(2-)/UV还原法去除研究[D];哈尔滨工业大学;2017年

4 蒋颖健;勃姆石的质子传输的动力学模型[D];上海大学;2018年

5 侯欢欢;纳米氮化钛和纳米勃姆石对硅酸盐水泥基材料的影响[D];河南理工大学;2017年

6 李杰;赤泥制备多级多孔铝/铁功能氧化物工艺、性能及应用[D];曲阜师范大学;2017年

7 朱媛媛;勃姆石溶胶凝胶法固定化酶的研究[D];天津大学;2012年

8 袁丹;纳米氧化物和氧化物—金属杂化纳米材料的可控合成及性质研究[D];南京师范大学;2012年

9 胡静;光催化剂的制备表征及性能研究[D];北京林业大学;2012年

10 王瑞;浆态床甲醇脱水制二甲醚研究[D];太原理工大学;2007年

本文编号：2831228