间位芳香聚酰胺分离膜制备及性能研究

发布时间：2020-09-30 20:02

　　膜分离技术应用领域的不断拓展对膜性能提出了越来越高的要求,因此,开发出具有优异亲水性能、力学性能以及耐热和耐化学试剂的高性能膜材料一直是膜分离技术领域的研究热点。聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)分子链中大量的苯环和酰胺键结构,以及分子内和分子间的三维立体氢键结构,赋予了PMIA优异的亲水性能、力学性能、耐热性能和耐化学试剂性能等优点,是一种性能优异的膜材料。因此,本文以PMIA为成膜聚合物,采用多种适于制备PMIA分离膜的技术方法制备了具有不同膜结构的PMIA分离膜,并对其结构和性能进行研究。以PMIA为成膜聚合物,N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,氯化锂(LiCl)、氯化钙(CaCl2)为助溶剂,聚乙二醇(PEG)为致孔剂,采用干-湿法纺丝技术制备了PMIA中空纤维膜,并探究了PEG含量对膜结构及性能的影响。当PEG添加量为8 wt%时,PMIA中空纤维膜通透性能较优。在相同的测试条件下,相较于商业化聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜,PMIA中空纤维膜通量衰减率更低。以聚酯(PET)纤维和PMIA纤维编织管为增强体,PMIA溶液为纺丝液,采用干-湿法纺丝技术制备了增强型PMIA中空纤维膜。研究结果表明,PMIA纤维编织管(同质)增强型PMIA中空纤维膜表面分离层与增强体之间界面结合性能较好。所制备同质增强型PMIA中空纤维膜具有优异的抗污染性能,通量恢复率高达96.68%。同时其耐热性能优异,在90℃运行温度下,同质增强型PMIA中空纤维膜可稳定运行且渗透通量比25℃时增加约2-3倍。相较于均质PMIA中空纤维膜,同质增强型PMIA中空纤维膜力学性能更优异,在高温下自支撑性能更好。以PET纤维编织管为接收体,PMIA溶液为纺丝液,纳米Ag功能化还原氧化石墨烯(Ag@RGO)复合纳米片为功能化添加剂,采用静电纺丝法制备了增强型管状PMIA/Ag@RGO纳米纤维膜。所得增强型管状PMIA/Ag@RGO纳米纤维膜力学性能优异,在对硝基苯酚(4-NP)动态催化过程中,表现出较高的催化效率,相较于静态催化过程,增强型管状PMIA/Ag@RGO纳米纤维膜动态催化效率可提高100多倍,且催化剂纳米Ag回收利用方便快捷,损失量小。以PET纤维编织管为接收体,PMIA溶液为纺丝液,采用静电纺丝法制备了增强型管状PMIA纳米纤维膜。然后,采用表面仿生改性技术对增强型管状PMIA纳米纤维膜进行改性,并以改性功能层表面活性基团为桥梁,将纳米Ag原位负载到PMIA纳米纤维表面,制备了增强型管状PMIA功能化(PMIA/CA-PEI/Ag)纳米纤维膜。得益于其优异的力学性能和独特的管状结构,增强型管状PMIA/CA-PEI/Ag纳米纤维膜可应用于动态催化过程。在催化4-NP氧化还原反应过程中,相较于静态催化过程,动态催化过程催化效率可提高30多倍。此外,增强型管状PMIA/CA-PEI/Ag纳米纤维膜所负载催化剂纳米Ag与PMIA纳米纤维结合性较好,具有优异的催化稳定性和可重复利用性。以PMIA多孔平板膜为基膜,无水哌嗪(PIP)和均苯三甲酰氯(TMC)分别为水相和油相反应单体,采用界面聚合法制备了 PMIA/PA复合纳滤膜。同所制备PSf/PA复合纳滤膜相比,PMIA/PA复合纳滤膜表现出更优异的通透性能和耐压性能。在90℃运行温度下,PMIA/PA复合纳滤膜通透性能保持稳定,耐热性能优异。以PMIA多孔平板膜为基膜,PIP和TMC分别为水相和油相反应单体,LiCl为水相添加剂,采用界面聚合法制备了高通量耐热PMIA/PA复合纳滤膜。通过调控LiCl和反应单体间的相互作用力,从而达到调控界面聚合反应速率的目的,使所制备PMIA/PA复合纳滤膜具有更优异的通透性能。结果表明,在保持稳定截留率的基础上,所得PMIA/PA复合纳滤膜水通量可提高3倍左右,达170 L·m-2·h-1以上。在80℃运行温度下,所得复合纳滤膜水通量可达300 L·m-2·h-1以上,而截留率与常温条件下相比仍可保持稳定,对刚果红溶液截留率保持在99%以上,在处理含盐染料废水过程中具有较高的脱盐效率和染料回收率。
【学位单位】：天津工业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ051.893
【部分图文】：

熔融纺丝,拉伸法,微孔膜,形貌结构

ｐｏｈｍｅｒ邋ｆｉｂｎ逦、ｔｒａｃｋｓ逦ｔｒａｃｋ－ｅｔｃｈｅｄ邋ｍｅｍｂｒａｕｅ逡逑图１－１径迹蚀刻法制备分离膜基本流程图［ｌ８］逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－１邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｒａｃｋ－ｅｔｃｈｉｎｇ邋ｐｒｏｃｅｓｓ逡逑１．３．２熔融纺丝－拉伸法逡逑溶融纺丝－拉伸技术（Ｍｅｌｔ－ｓｐｉｎｎｉｎｇ邋Ｃｏｌｄ－ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ，邋ＭＳＣＳ）山美国电池隔膜行逡逑业巨头Ｃｅｌｇａｒｄ公司于２０世纪７０年代开发，并将其应用于聚丙烯和聚乙烯电池逡逑隔膜的生产１１９】。该纺丝技术过程一般分为两步：（１）将聚合物加热至熔融温度附逡逑近，然后将高温熔体挤出至特定形状的模具内，并在迅速降温的条件下制成具有逡逑高度结晶的初生膜：（２）初生膜在冷拉伸或者热拉伸条件下通过沿结晶结构轴向逡逑的拉伸，使得平行排列的片晶被拉开，片晶间隙形成贯穿的微孔结构，然后经过逡逑热定型处理得到具有稳定结晶结构的微孔膜｜２（Ｗ２１。该方法适用于具有结晶或者半逡逑结晶结构的聚合物，熔融纺丝－拉伸技术制备过程不需要溶剂，环保无污染，此逡逑外该技术制备的聚合物膜一般具有较高的力学性能，但是分离膜孔径一般较大且逡逑孔径分布较宽［２３，２４】，熔融纺丝－拉伸法制备微孔膜典型形貌如图１－２所示。逡逑１＾＊邋b\0邋＿邋—逡逑！逡逑ｒ逡逑图１－２熔融纺丝－拉伸法制备微孔膜典型形貌结构图｜２５）逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－２邋Ｓｕｒｆａｃｅ邋ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ邋ｏｆ邋ｐｏｒｏｕｓ邋ｍｅｍｂｒａｎｅ邋ｐ

径迹蚀刻法,分离膜,基本流程图,熔融纺丝

结晶结构的聚合物，熔融纺丝－拉伸技术制备过程不需要溶剂，环保无污染，此逡逑外该技术制备的聚合物膜一般具有较高的力学性能，但是分离膜孔径一般较大且逡逑孔径分布较宽［２３，２４】，熔融纺丝－拉伸法制备微孔膜典型形貌如图１－２所示。逡逑１＾＊邋b\0邋＿邋—逡逑！逡逑ｒ逡逑图１－２熔融纺丝－拉伸法制备微孔膜典型形貌结构图｜２５）逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－２邋Ｓｕｒｆａｃｅ邋ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ邋ｏｆ邋ｐｏｒｏｕｓ邋ｍｅｍｂｒａｎｅ邋ｐｒｅｐａｒｅｄ邋ｂｙ邋ＭＳＣＳ邋ｍｅｔｈｏｄ逡逑３逡逑

示意图,双扩散,法制,过程

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