高比表面积大孔体积拟薄水铝石的制备及表征

发布时间：2020-10-08 17:16

　　流化床催化裂化(FCC)是原油二次加工的重要手段,而催化剂是催化裂化的核心技术。近年来随着国内原油重、劣质化的日益加重,炼厂面临掺炼更多的重油、渣油的问题。重油由于具有较大的分子尺寸,很难进入分子筛内部,其裂化主要发生在催化裂化载体上。目前,国内催化裂化催化剂的活性载体主要由氧化铝提供,而制备氧化铝的前驱体主要为拟薄水铝石。工业上广泛使用的拟薄水铝石孔体积、比表面积分别在0.4cm~3/g,400 m~2/g左右,平均孔径在3~4nm,其孔结构已无法满足加工重质原油的需求。另外,改善催化裂化催化剂的孔结构有利于提高油气分子在催化剂内的扩散效率,防止过度裂化,减少生焦。因此,改善拟薄水铝石的孔结构,开发具有高比表面积,大孔体积的拟薄水铝石对提高催化裂化催化剂的重油转化能力,改善产品分布,具有重要意义。本文采用酸法、碱法、双铝法制备了拟薄水铝石,并详细研究了双铝法中不同原料、不同成胶顺序对制备拟薄水铝石的影响,进一步分别以碳酸氢铵、尿素作为扩孔剂,通过双铝法制备得到了拟薄水铝石。采用XRD、氮气物理吸附-脱附、Py-FTIR、SEM等对制备得到的产物进行表征。不同方法制备得到的的拟薄水铝石表征结果表明,与酸法、碱法相比,以偏铝酸钠和工业硫酸铝为原料并流滴定成胶的双铝法所制备得到的拟薄水铝石孔结构更具有优势,与工业拟薄水铝石相比,具有较高的孔体积和较大的平均孔径。以偏铝酸钠为碱性铝源,分别以氯化铝、硝酸铝、硫酸铝为酸性铝源,通过双铝法制备拟薄水铝石的结果表明,三种酸性铝源制备得到的拟薄水铝石的比表面积相差不大,但以工业硫酸铝为原料制备得到的拟薄水铝石,具有更高的孔体积和平均孔径。以工业硫酸铝和偏铝酸钠为原料,采用不同的酸滴碱法、碱滴酸法、并流滴定法、快速并流滴定法制备拟薄水铝石的实验表明,除酸滴碱法产物为三水铝石外,其他三种方式均能制备得到拟薄水铝石,其中并流滴定法获得的拟薄水铝石具有较高的比表面积、孔体积和平均孔径。在双铝法制备过程中引入碳酸氢铵和尿素均能对拟薄水铝石的孔结构起到调节作用。制备拟薄水铝石成胶过程中添加一定量的碳酸氢铵做扩孔剂后产物比表面积增大,孔径相对更加集中,但孔体积有一定的降低;加入一定量的尿素做扩孔剂后产物的比表面积、孔体积和平均孔径均增大。研究显示,随着尿素加入量的增加,产物的比表面积、孔体积和平均孔径先增大后降低,在尿素加入量为5.0%时,制备得到了比表面积为467.3m~2/g,孔体积1.03cm~3/g,平均孔径8.81nm的具有较高的比表面积、孔体积和平均孔径的拟薄水铝石。对尿素加入量为5.0%制备得到的高比表面积、大孔体积的拟薄水铝石进行了催化裂化反应性能表征。在催化剂制备过程中加入高比表面积、大孔体积拟薄水铝石替代现用工业拟薄水铝石,所制备催化剂的ACE评价表明,在污染3000ppmNi、5000ppmV条件下,引入高比表面积、大孔体积的拟薄水铝石后,汽油产率升高1.56%,重油产率降低0.69%,焦炭产率降低0.74%,总液收增加1.46%,显示出良好的重油转化能力和焦炭选择性。
【学位单位】：兰州交通大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ133.1
【部分图文】：

催化剂,反应物,反应过程,产物

高比表面积大孔体积拟薄水铝石的制备及表征催化剂中的催化反应反应是目前工业中应用最为广泛的催化体系。多相催化反应整个，如图[35]1.1 所示。应物扩散到催化剂的外表面；应物向催化剂的介孔内扩散；应物在催化剂内表面上吸附；应物在催化剂内表面上进行反应；应生成物在催化剂内表面上脱附；物从介孔内向催化剂外表面扩散；物从催化剂外表面向主体扩散。

氧化铝水合物,转化图

催化剂载体发展趋势压渣油中含有大量的硫、氮化合物以及重金属，不仅较难裂化，还容易使催化剂中毒。渣油作为催化裂化的主要原料，其分子直径在 2.5 到 15nm 之间，催化剂孔径应为原料孔径的 2～6 倍。为了更好的裂化重油分子，催化剂最佳孔径范围100nm。重油由于较大的分子尺寸，很难进入分子筛内部，其裂化主要发生在催基质上。因此，改善基质的孔结构已成为当前开发新型催化裂化催化剂的重要研，对于我国提高炼油技术的竞争力[51]具有重要意义。拟薄水铝石概述氧化铝及其水合物分类前已知的有 8 种氧化铝晶型，即 χ-Al2O3、η-Al2O3、γ-Al2O3、δ-Al2O3、κ-Al2O3、3、ρ-Al2O3、α-Al2O3[52]。这 8 种氧化铝在一定条件下是可以相互转化的，如图 1.23]。按照氧化铝水合物所含水合分子的数目分为三水铝石和单水铝石两类。每一类具体分为几种。具体见图 1.3 及表 1.2。

拟薄水铝石

拟薄水铝石样品图

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