空心框架材料杂化膜制备与乙醇脱水过程强化

发布时间：2020-10-10 03:31

　　杂化膜兼具高分子和填充剂的优点,能够有效克服高分子膜渗透性和选择性之间的“trade-off”,实现二者协同优化。本研究以乙醇/水为分离体系,以溶解机制和扩散机制的协同强化为指导思想,通过调控填充剂的化学组成和拓扑结构,制备空心框架材料杂化膜,优化膜的自由体积、亲疏水性、筛分功能和界面形态,实现高渗透性、高选择性和高稳定性。主要研究成果有:将具有多级结构的空心沸石咪唑框架材料(HZIF-8)与海藻酸钠(SA)共混制备杂化膜。HZIF-8壳层微孔孔径为3.4?,对于水/乙醇分子具有尺寸筛分功能,可提高杂化膜的扩散选择性;HZIF-8内部空心结构保证了水分子快速传递,可提高杂化膜对水分子的渗透性;此外,HZIF-8对SA高分子链的干扰作用提供了更多的自由体积孔穴和适宜的自由体积孔穴尺寸。HZIF-8的多功能实现了膜选择性和渗透性的协同优化。填充6 wt%HZIF-8的杂化膜性能最优,渗透性为2846 Barrer,分离因子为1884。将异金属引入到金属-有机框架材料(MOFs)中,制备异金属MOFs空心纳米笼(Fe ~(Ⅲ)-HMOF-5)和SA-Fe ~(Ⅲ)-HMOF-5杂化膜。Fe~(3+)的引入,在MOF结构中提供了具有亲水性的不饱和配位位点,从而实现水分子的优先吸附;空心结构的设计,提供了快速扩散通道,强化杂化膜扩散过程。Fe~(Ⅲ)-HMOF-5独特的化学组成和物理结构实现了膜选择性和渗透性的同时提高。填充6 wt%Fe~(Ⅲ)-HMOF-5的杂化膜渗透性为3464 Barrer,分离因子高达3423。将具有空心结构的共价有机框架材料(H-TpBD)与SA共混制备杂化膜,进一步提高填充剂与高分子的兼容性。H-TpBD具有亲水性,可实现水分子的优先吸附,提高杂化膜的溶解选择性;内部的空心结构保证了水分子的自由扩散,同时提高杂化膜的通量和分离因子;此外,H-TpBD可与SA链段产生相互作用,在干扰链段排布的同时,减少非选择性界面缺陷的产生。填充H-TpBD的杂化膜实现了选择性和渗透性的同时强化。填充6 wt%H-TpBD的杂化膜性能最优,其渗透性为4442 Barrer,分离因子为1651。
【学位单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ051.893
【部分图文】：

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图 1-1 理想的膜界面[23]Fig. 1-1 Schematic diagram of an ideal hybrid membrane structure 三种非理想型杂化膜界面形貌：（a）界面空洞；（b）高分子链僵化堵塞[22]-2 Schematic diagram of three nonideal hybrid membrane morphologies:

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4图 1-2 三种非理想型杂化膜界面形貌：（a）界面空洞；（b）高分子链僵化；（c）孔道堵塞[22]Fig. 1-2 Schematic diagram of three nonideal hybrid membrane morphologies:(a) interfaciavoids, (b) rigidified polymer chain layer, and (c) pore blockage.高分子链僵化和界面空洞的形成是膜制备过程中溶剂蒸发或去除引发的压力升高造成的。在填充剂相附近的高分子层僵化与其周围的均布应力有关。在这种情况下，填充剂周围高分子链的活动性低于高分子主体活动性。当填充剂周围的压力方向不均一时，界面空洞就会产生。界面空洞的产生被认为是相分离过程中填充剂周围非溶剂和（或）高分子疏相成核现象导致的。以上两种界面缺陷均

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天津大学硕士学位论文（2）将异金属引入到 MOFs 中，制备异金属 MOFs 中空纳米笼（FeIII-HMOF-5），它是以 FeIII和 ZnII为金属节点，以对苯二甲酸为有机配体，将其与 SA 共混制备杂化膜。FeIII的引入，在 MOF 结构中提供了具有亲水性的不饱和配位位点，有利于优先吸附水分子，进而提高杂化膜的溶解选择性；空心结构提供了快速扩散通道，强化杂化膜扩散过程。FeIII-HMOF-5 独特的化学组成和物理结构，协同强化杂化膜的溶解和扩散过程，完成膜选择性和渗透性的同时提高。（3）将空心 TpBD（H-TpBD）与 SA 共混制备杂化膜。H-TpBD 具有亲水性，可以实现水分子优先吸附，进而提高杂化膜的溶解选择性；内部的空心结构保证了水分子的自由扩散，有效提高杂化膜对水分子的渗透性；此外，H-TpBD可以和 SA 链段产生相互作用，在干扰链段排布的同时，减少非选择性界面缺陷的产生。H-TpBD 的引入，同时优化了杂化膜的自由体积、亲疏水性和界面形态，实现了膜选择性和渗透性的同步提升。

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