WP基廉价高效析氢催化剂理论设计及催化机理研究

发布时间：2020-10-14 04:31

　　 化石能源的过度消耗和环境的持续恶化,迫使我们去寻求更多可循环利用的清洁能源来逐步取代化石能源在工业生产中的重要地位。氢能源因其自身热值高、来源丰富以及反应产物无污染等优势,成为了我们发展新型可替代清洁能源的首选。发展氢能的重要课题之一就是通过降低析氢过电势来进一步减少电解过程中的能源消耗,因此,高效析氢催化剂开始引起大家广泛的关注。本论文我们将WP体系作为研究对象,通过密度泛函理论(DFT)计算,详细研究了纯的和引入单空位缺陷后的WP晶体的结构和表面析氢催化活性。首先通过BFDH预测,确定了该体系暴露比重最大的面为(101)晶面,然后再通过表面能计算,确定了最稳定面的表面结构。通过计算该表面的氢吸附自由能值(ΔG_(H*)),我们发现该表面能够呈现出较好的析氢催化活性,尤其是在钨原子上方位置处,更被认为是发生析氢反应的最佳活性位点(表面上两种钨原子上方的吸附自由能ΔG_(H*)值分别为-0.114 eV和-0.095 eV)。当然,这主要归因于在钨原子上方吸附氢原子后均会产生一定的反键特性,从而弱化了氢原子与钨吸附位之间的作用。此外,为进一步提升表面析氢催化活性,我们还提出了在(101)表面引入单空位缺陷的策略。通过计算,我们发现缺陷的存在均能使表面的析氢催化活性有所提高,尤其是在钨单空位缺陷存在的情况下,提升效果更为显著。而通过分析,我们发现这主要是由于缺陷的存在使其周围相应原子的配位数降低,进而导致了在缺陷周围产生了更多新的活性位点。其后我们又分别对含有缺陷的四个表面进行了高析氢覆盖率范围下的HER析氢催化活性的研究,最终发现它们均能在一个宽的氢覆盖率范围内,依然保持较高的析氢催化活性,尤其是含有W1缺陷的表面,能够在更宽的氢覆盖率范围内表现出更高的析氢催化活性。由此,我们可以得出结论:缺陷的存在能够有效改善表面的析氢催化活性,尤其是在钨缺陷存在的情况下,效果更为显著。显然,所有这些基于原子层面上有趣的理论发现,可以为实验上可控合成钨磷基甚至其他过渡金属磷化物等高效廉价析氢催化剂提供重要的参考。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ116.2;TQ426
【部分图文】：

M指代催化剂的反应活性位点。而MH则表示吸附了一个H原子的活性位所形成的中间产物。当然为了更形象地说明其在酸性条件下的HER反应过程，我们将借用图1.1来进行说明。图1.1 酸性电解质中电解水析氢原理示意图。图片摘自文献[10]电催化析氢主要包括以下三个反应历程，首先，第一步是在电极的表面上通过将一个电子和一个氢质子同时吸附到电极表面上最终形成这样一个吸附在电极表面上的氢原子所组成的MH这样的中间产物（如图1.1中的蓝色箭头所示），即氢吸附过程，我们通常又将这一步叫做Volmer反应或者是放电反应。接下来，将会有两种可能的反应路径：如图1.1中的紫色箭头所示，其中一种情况是吸附在表面上的氢原子与尚在电解质中的氢质子H+以及1个电子共同作用，在电极表面析出氢气，在这里我们通常形象地将这一反应过程称做为电化学脱附过程，当然我们也可以称其为Volmer-Heyrovsky反应[10]。而另一种情况相当于是先在电极中再一次发生Volmer反应

不仅提高了析氢催化反应效率，而且也能使得对 Pt 原子的利用率达分之百[13]。通常在有贵金属参与的催化反应中，我们一般会考虑在维持高活性的前提下，通过减少贵金属的使用量来进行不断优化。因此，人们开想将具有高催化活性的贵金属铂、钯等与某些特定的 3d 过渡金属（像 Ci、Fe 等等）以相互掺杂的方式来实现对催化材料的进一步升级，从而达到够保持其原本催化活性同时又能够减少人们对贵金属的依赖的目的。例vetomir Hadzi Jordanov 和他的团队所报道的将铂钴合金沉积在由 TiO2和活多壁碳纳米管组成的催化剂载体上来进行电催化析氢反应，最终证实了当的催化剂合金中贵金属铂的含量高于 20% 时，其催化活性就能够接近甚至纯金属铂时的催化活性[11]。以多壁碳纳米管为基底，实际上是利用了基底面的金属材料之间的协同效应，以便更好地为析氢催化提供帮助。同时，合金的生成，也大大降低了我们在实验上对贵金属铂的依赖，从而进一步了合成析氢催化剂的成本，使得我们对催化剂的研究又向前推进了一步。

第 1 章 绪 论8图1.3 （a）固氮酶及其析氢反应活性位点、MoS2的Mo边界的结构；（b）不同材料的氢吸附自由能。图片摘自文献[18]随后，大量通过增加暴露活性位点数来提高表面析氢催化活性的研究被相继报道出来。例如，利用MoS2的层状结构特点，通过物理或化学剥离的形式，将表面更多地暴露出来，来增加反应物与活性位点之间相互接触的机会[20]；又或者是利用双螺旋构型的SiO2制作出介孔的MoS2电极以更好地暴露出MoS2边缘位置；另外还可以通过减小材料尺寸的形式来增大暴露表面积，比如用球磨法制备出具有高活性位点密度以及高析氢催化活性的MoS2纳米片、纳米条等等[21,22]，不同形貌的MoS2均表现出相当高的析氢催化活性；其次，在MoS2的块状或表面结构上引入缺陷或者某些杂原子也是用来增加活性位点的一个非常常用的方式[23,24]； 并且实验上也已经实现对包括金属原子（实验上已成功地将Co、Ni、V、Li等这四种元素掺杂进入MoS2晶体结构中[25,26]）以及非金属原子的掺杂（像O、N等非金属元素的掺杂[27,28]）等等。这些为改善MoS2表面析氢催化活性所作出的努力
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本文编号：2840184