具有电催化制氢性能的过渡金属分子催化剂的设计、合成与研究

发布时间：2020-10-14 07:03

　　 当今世界,全人类都面临着能源匮乏、环境污染两大全球性难题,为了使这两大问题得到缓解,人们正着力开发、利用氢气等清洁能源。现目前,生产氢气的方法多种多样,其中较重要的一种是通过电解水来获得大量高纯度氢气,而一般的电解水制氢方法需要消耗大量的电能。受自然界中氢化酶催化产氢性能的启发,科学家设计合成了多种过渡金属分子催化剂来降低反应所需的活化能,提高电能利用率。本论文主要做了以下研究工作:1、设计合成7种过渡金属分子催化剂:[Ni~(II)(HL)_2Cl_2]1、[Co~(II)(HL)_2Br_2]2、[NiL]3、[Ni L(TCNQ)]4、[Cu_4~I(L)_4]5、[Ni~(II)(L)_2]6、[NiA_2(H_2O)_2]7。2、过渡金属分子催化剂的催化机理与性能研究(1)相同配体不同中心金属的配合物以对氨基苯甲酸和吡啶-2-甲醛为原料合成有机配体4-[(吡啶-2-亚甲基)氨基]-苯甲酸。配体分别与NiCl_2?6H_2O和CoBr_2按2:1配比反应形成配合物[Ni~(II)(HL)_2Cl_2]1和[Co~(II)(HL)_2Br_2]2。过电势OP为837.6 mV时,配合物1、2在pH=7.0的缓冲溶液中均相催化水裂解产生氢气的转换频率(TOF)分别为970.45 h~(-1)和875.17 h~(-1)。研究表明:配体相同时,镍配合物的催化制氢效果比钴配合物好。(2)Ni-TCNQ型分子催化剂以水杨醛和邻苯二胺为原料合成席夫碱配体N,N'-苯双(水杨酰亚胺)。配体与NiCl_2?6H_2O按1:1配比反应形成配合物[NiL]3,配体与NiCl_2?6H_2O和TCNQ(四氰基对苯醌二甲烷)按1:1:1配位形成配合物[NiL(TCNQ)]4。过电势OP为837.6 mV时,配合物3、4在pH=7.0的缓冲溶液中催化水裂解产生氢气的转换频率(TOF)分别为462.33h~(-1)和909.58 h~(-1)。分析可知:TCNQ是引发有机酸质子或水还原产生氢气的关键结构,TCNQ能够稳定配合物4中镍的低氧化态,从而使其具有更高的催化活性。(3)三氮烯-金属配合物设计合成了两种不同的三氮烯配合物[Cu_4~I(L)_4]5、[Ni~(II)(L)_2]6,重点研究其催化机理和电催化产氢性能。从电化学数据可以看出,过电势OP为837.6 mV时,配合物5、6在中性缓冲溶液中催化水裂解产生氢气的转换频率(TOF)分别为1034.31 h~(-1)和685.78h~(-1)。在电催化水裂解过程中,中心金属和配体上都发生质子转移从而形成氢气。上述结果表明:过渡金属分子催化剂催化水裂解产氢的质子转移过程并不单一,中心金属和配体都可以作为催化活性中心。(4)特殊金属盐2-吡啶甲酸和NiCl_2?6H_2O按2:1配比形成结构简单的金属盐类配合物[NiA_2(H_2O)_2]7。过电势OP为837.6 mV时,配合物7和醋酸镍在pH=7.0的缓冲溶液中催化水裂解产生氢气的转换频率(TOF)分别为646.31 h~(-1)和233.48 h~(-1)。结果表明:具有稳定结构的配合物7比简单金属盐具有更高效的催化效果。
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TQ116.2
【部分图文】：

图 1-1. 电解水反应方程式1.2.2 [Fe Fe]氢化酶活性结构研究根据中心金属的不同可将氢化酶配合物分为三类：[Fe Fe]氢化酶、[Ni Fe]氢化酶和[Fe]氢化酶。其中[Fe Fe]氢化酶和[Ni Fe]氢化酶都可以催化水裂解产生氢气，而[Fe]氢化酶不能直接催化氢气和质子之间的氧化还原过程[7-16]。自然界中，[Fe Fe]氢化酶在 100mV 过电势下催化 30 ℃的水溶液裂解产生氢气的 TOF 值可达 9000 s-1[17]，其催化效率约为其他两种氢化酶的 10-100 倍[18]。为了探究为何[Fe Fe]氢化酶会有如此高效的催化产氢性能，科学家们对其活性结构进行了研究。1998 年，巴氏梭菌[Fe Fe]氢化酶（简称 CpI）的晶体结构[19]（图 1-2）被 Peters 课题组以 1.8 的分辨率测得；1999 年，Fontecilla-Camps 课题组发表了以 1.6 的分辨率测得的脱硫脱硫弧菌[Fe Fe]氢化酶（简称 DdH）的晶体结构[20]（图 1-3）。通过对 CpI和 DdH 晶体结构的解析，发现在[Fe Fe]氢化酶的活性中心结构中[4Fe4S]结构中的一个

不能直接催化氢气和质子之间的氧化还原过程[7-16]。自然界中，[Fe Fe]氢化酶在V 过电势下催化 30 ℃的水溶液裂解产生氢气的 TOF 值可达 9000 s-1[17]，其催化为其他两种氢化酶的 10-100 倍[18]。为了探究为何[Fe Fe]氢化酶会有如此高效的氢性能，科学家们对其活性结构进行了研究。1998 年，巴氏梭菌[Fe Fe]氢化酶（简称 CpI）的晶体结构[19]（图 1-2）被 Peter组以 1.8 的分辨率测得；1999 年，Fontecilla-Camps 课题组发表了以 1.6 的分得的脱硫脱硫弧菌[Fe Fe]氢化酶（简称 DdH）的晶体结构[20]（图 1-3）。通过对 DdH 晶体结构的解析，发现在[Fe Fe]氢化酶的活性中心结构中[4Fe4S]结构中的胱氨酸残基的硫原子与[2Fe2S]结构中的一个 Fe 相连，两个 Fe 中心通过一个双硫子配体桥连。与 CpI 不同的是，DdH 可以以氧化态和还原态两种形式存在。研究发活性结构中[2Fe2S]单元可以催化质子还原产生氢气，而[4Fe4S]单元则是电子传[21-23]。由此可知，[2Fe2S]单元是[Fe Fe]氢化酶催化质子还原产生氢气的关键结构

图 1-3. DdH 活性中心结构1.2.3 过渡金属分子催化剂研究背景众所周知，[Fe Fe]氢化酶和[Ni Fe]氢化酶都能够有效的催化质子还原产生氢气，但是其离开本身的生物环境后难以生存，这一特性使其在大规模的实际应用中受到了限制根据[Fe Fe]氢化酶的活性中心结构科学家们开始致力于氢化酶活性中心的化学模拟。虽然设计合成的氢化酶类分子催化剂能够电催化水裂解产生氢气，但其结构复杂、稳定性较差且难溶于水。基于对这些问题的考虑，能够催化有机酸质子和水还原产生氢气的以镍[24-32]、钴[33-36]、铜[37,38]为中心金属的过渡金属分子催化剂受到了科学家们的广泛关注1.2.3.1 以镍为中心金属的分子催化剂含有廉价过渡金属镍、铁的[Ni Fe]氢化酶在自然界中是普遍存在的，但是其不能够完全脱离生物环境在水溶液中催化质子还原产生氢气。随后，科学家们人工模拟的[Ni F氢化酶类分子催化剂虽然能在有机相中催化有机酸质子还原[15]，但其在纯水相中的催化
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本文编号：2840354